貴金属触媒に関する比較考察：パウダーとペレットの比較
1 はじめに
貴金属触媒は、そのユニークな電子構造と化学的安定性から、化学工業における多くの反応プロセスに不可欠である。貴金属触媒は選択性、相乗効果、安定性の面で優れた性能を示し、特にケトル反応と固定床反応という2つの重要な工業反応器において重要な役割を果たしている。貴金属触媒の粒子径と形状は、反応効率と生成物の選択性に大きな影響を与えるため、これらのパラメーターを理解し最適化することは、効率的な触媒プロセスを実現するために不可欠である。
2 貴金属触媒の特徴
貴金属原子は、その最外層にあるd電子によって特別な活性を持つ。これは、酸素原子と水素原子を結合させて共有結合を形成しやすいことに反映されており、本来の酸化・還元反応を行いやすくしている。したがって、貴金属モノマー、酸化物、錯体は触媒として使用できる。効果の面では、貴金属触媒は選択的、相乗的、安定的である。
1.選択性：触媒反応では通常、複数の反応経路と生成物生成経路が考えられる。触媒の選択性は、異なる経路のエネルギー障壁に違いをもたらし、与えられた反応条件下で、どの主要生成物が生成され、それらの相対的な割合が決定される。同じ反応でも貴金属触媒が異なれば、生成物やその割合も異なり、同じ貴金属触媒でも触媒作用が異なれば結果も異なる。
2.相乗効果：貴金属触媒は互いに組み合わせて使用することで、触媒反応の活性を大幅に高めることができる。さらに、貴金属と他の金属は、異なる形態と異なる比率の二元または多元合金を形成することができ、貴金属の使用量を減らすだけでなく、触媒反応の選択性と寿命を向上させることができる。さらに、貴金属触媒を異なる担体と組み合わせて使用する場合、調製方法の違いによって得られる触媒性能が大きく異なる。貴金属触媒の相乗効果があるからこそ、その使用範囲や研究分野も豊富で多彩なのである。
3.安定性：貴金属は本質的に化学的に安定しており、酸化されにくく、一般的な酸や塩基によって腐食されることはない。さらに、融点が高く、熱安定性に優れ、ほとんどの反応条件下で特性の変化を生じない。貴金属は、通常の条件下ではハロゲン化物や硫化物を生成しにくく、そのため容易に中毒を起こさない。貴金属は、硫黄やCOの吸着によって一時的に不活性化することがあるが、特定の条件下では脱吸着して再活性化することができ、安定なカルボニル化合物や硫化物の形成によって永久的に不活性化することはない。一方、貴金属触媒の安定性は、溶出が容易でなく、回収が難しいという欠点にもつながる。
4.触媒活性：触媒の触媒効率を測る最も重要な特性である。通常の触媒に比べ、貴金属触媒の活性は通常優れている。貴金属はその特殊な電子構造と格子形態により、触媒反応において非常に活性の高い表面活性サイトを提供することができる。これらの活性部位は、反応物質を吸着して活性化し、反応物質間のエネルギー障壁を低下させ、それによって反応速度を加速することができる。貴金属の触媒活性は、その高い選択性と安定性と相まって、反応プロセスに対する触媒性能を通常の触媒よりも大幅に優れたものにしている。
図1 触媒作用のメカニズム
3 リアクター技術ケトル・システムと固定床システム
3.1 ケトルリアクター機能と触媒の使用
ケトルリアクターは反応釜とも呼ばれ、反応プロセスを実現する装置の一種である。液相の単相反応プロセスと液-液、気-液、液-固、気-液-固などの多相反応プロセスを実現するために使用されます。一般的に、反応器のサイズは比較的大きく、反応原料の量も多い。反応原料の反応を十分に接触させるために、装置はよく攪拌(機械攪拌、気流攪拌など)装置で、高直径は比較的大きく、多層攪拌パドルを使用することができます。釜反応器は反応過程の高温高圧に耐えるように設計されている。このプロセスの間、材料は加熱または冷却が必要な場合があります。この温度制御は、リアクター壁にジャケットを設置するか、装置内に熱交換面を設置することで実現できます。さらに、外部循環を熱交換に利用し、必要に応じて温度を制御・調整することもできる。
図2 反応釜の構造概略図
反応釜の種類は、運転モードによってバッチ式反応釜と 連続式反応釜に分けられる。バッチ式反応器は原料を一定の比率で1回反応器に投入し、反応が一定の条件に達したら1回原料を排出するもので、連続式反応器は原料を連続的に投入し、反応生成物を連続的に排出するものである。
バッチ反応器：バッチ式反応器は操作が柔軟で、異なる操作条件と製品品種に適応しやすく、小ロット、多品種、反応時間が長い製品生産に適している。同時に、材料の混合がなく、ほとんどの反応に有利である。欠点は、投入と排出のような補助操作が必要で、製品の品質が安定しにくいことである。
連続反応器： 連続反応器の長所は、製品の品質が安定し、操作と制御が容易なことである。欠点は、混合バックの程度が異なることで、これはほとんどの反応に不利であり、反応器の合理的な選択と構造設計によって抑制する必要がある。
3.2 固定床反応器：性能と触媒の役割
固定床反応器は粒状固体触媒や固体反応物を充填して、一定の高さの積み重ね床を形成して、気体や液体材料は粒子の隙間を通って固定床を同時に流れて、非均質な反応プロセスを実現する。これは一種の不均一触媒反応器である。このタイプの反応器は、固体粒子が固定されている装置の中に充填されていることが特徴で、移動床や流動床の装置の動きの固体材料とは異なり、充填床反応器とも呼ばれています。固定床反応器は気相-固相反応や液相-固相反応プロセスで広く使用されており、アンモニア工業における固定式半水ガス発生器や水処理における固定床イオン交換塔などがある。
図3 2種類の固定床リアクターの模式図：軸流リアクターと放射状リアクター
固定床反応器の利点は、バックミキシングが少ないこと、流体と触媒が効果的に接触すること、タンデム副反応を伴う反応では選択性が高いことである。また、触媒が反応器内に固定されているため、ケトル反応に比べて移動相中での触媒の機械的損失が少ない。しかし、同時に、固定床反応器の熱伝導が悪くて、反応発熱が非常に大きい時、管反応器でも飛温度（反応温度が制御不能で、許容範囲を超えて急激に上昇する現象を指す）があるかもしれない。固定床反応器の操作プロセスの触媒を交換することができない、触媒は、一般的に適用されない反応の頻繁な再生が必要で、多くの場合、流動床反応器または移動床反応器に置き換えられます。
固定床反応器には3つの基本形式がある。一つは軸流断熱固定床反応器である。流体はベッドを上から下へ軸方向に流れ、ベッドと外界との熱交換はない。もう一つは、放射状断熱固定床反応器である。流体はベッドを半径方向に流れ、遠心性または求心性があり、ベッドと外界との熱交換はない。ラジアルリアクターと軸流リアクターは、流体の流れる距離が短く、流路の断面積が大きく、流体の圧力損失が小さい。しかし、ラジアルリアクターの構造はアキシャルリアクターより複雑である。上の二つの形式は断熱反応器、反応熱影響が大きくない場合に適用する、または反応システムは機会の温度変化の反応熱影響による断熱条件に耐えることができる。三番目はカラム管固定床反応器、これはいくつかの反応管が並列に接続されている。触媒は管の中あるいは管の間に配置され、熱媒は管の中あるいは管の中で加熱あるいは冷却され、管の直径は通常25～50mmで、管の数は数万にもなる。管状固定床反応器は熱影響の大きい反応に適している。そのほか、上記の基本形式の直列組み合わせの反応器もあって、多段固定床反応器と呼ばれる。例えば：反応の熱効果が大きい時、または部分的に温度を制御する必要がある時、複数の断熱反応器を直列に多段断熱固定床反応器、反応器間の熱交換器や補助材料で温度を調整することができ、最適な温度条件に近い運転ができる。
4 リアクター技術における貴金属触媒の応用
4.1 ケトル反応器における粉末形態
化学製造において、貴金属触媒はその効率的な触媒活性と選択性により、様々な化学反応に広く使用されている。特にケトル反応器では、貴金属触媒が粉末状で存在するため比表面積が大きく、反応物と触媒の接触がより適切になり、反応速度が加速される。高分散の貴金属粉末触媒は、水素化、カルボニル化、カップリング反応など、多くの有機合成反応に広く使用されている。これらの触媒は通常、貴金属前駆体溶液と担体を混合した後、還元処理を行うことで調製される。これらの粉末触媒は分散性が高く、比表面積が大きいため、ケトル反応において優れた触媒性能を示す。貴金属の利用効率をさらに向上させるため、科学者たちは単原子触媒を開発した。この触媒は、大きな比表面積を持つ担体上に個々の貴金属原子を高度に分散させることで、極めて高い触媒効率と低い貴金属使用量を実現している。水素化や酸化などの液相反応において、単原子触媒は従来のナノ触媒に匹敵するか、それ以上の性能を示す。
1831年、フィリップスは、白金を触媒として使用し、二酸化硫黄と酸素の反応を促進して三酸化硫黄を生成する、接触法として知られる新しい硫酸製造法を提案した。この方法は早くから提案されていたが、ドイツの化学者マイゼルの努力によって接触法が工業化されたのは1875年のことであった。この進歩は、貴金属触媒の最初の大規模な工業的応用であり、硫酸の生産性と純度を大幅に向上させた。接触法の実現は、硫酸製造の効率と品質を向上させただけでなく、当時の工業技術にも大きな影響を与えた。このプロセスは、反応物質と触媒の完全な接触から切り離すことはできず、後の工業プロセスにおける多相触媒反応の実現にも共通する考え方であった。
図4 現在の接触法硫酸プロセスフロー
4.2 固定床反応器におけるペレット形態
エチレンの気相酸化による酢酸ビニルの合成は、固定床反応器ユニットを用いて製造される。このプロセスにおいて、研究者は貴金属酸化触媒の活性層を系統的に分析し、粒子の異形化技術と固定床反応器への全体的な最適化を探求してきた。このことは、固定床反応器内で触媒粒子の形状や構造を変えることによって、反応の効率と選択性を改善できることを示唆している。担持Pd-Au触媒は、エチレンの気相酸化による酢酸ビニル合成において一般的に使用される触媒の一つである。この研究で触媒の活性を評価するために、研究者たちは固定床反応装置を組み立て、さまざまな反応条件が触媒性能に及ぼす影響を調べた。例えば、Au/Pd比は触媒のヌル収率と選択性に大きな影響を与える。Au/Pd比が0.86の場合、Pd-Au/4A触媒はより優れた性能を示した。固定床でのエチレン気相酸化合成では、適切な触媒粒子径も重要な条件である。酢酸ビニルのエチレン気相合成に適した触媒担体の粒子径は、一般に約3～7mmであり、これにより触媒の機械的強度が確保され、圧力損失が小さくなると同時に、固定床反応器への充填と反応が容易になる。適切な粒子径の触媒の最適比表面積は50～800m²/gであり、より多くの活性サイトを提供し、触媒効果を高めるのに役立つことが示されている。
図 5 担持 Au-Pd 触媒の模式的合成戦略
4.3 触媒粒子径の応用への影響
ケトル反応器では、効率的な反応のために反応物と触媒の十分な接触を確保するために、しばしば均一に分散した触媒が必要とされる。触媒効率の観点からは、粉末状の触媒の方が表面積が大きいため、同じ体積でも活性サイトが多くなり、反応効率を向上させることができる。さらに、ケトルリアクターは通常、液相反応または気液相反応に使用されるが、粉末状の触媒は液体や気体との混合が容易であるため、反応が促進される。操作の面では、ケトルリアクターは通常バッチ式または半連続式の操作プロセスに使用され、粉末状の触媒と反応物の混合は固定構造に制限されず自由である。反応条件を考慮すると、粉末状の貴金属触媒は反応媒体中により均一に分散させることができ、反応温度と熱分布をよりよく制御し、局所的な過熱を防止するのに役立つ。
固定床反応器では通常、触媒を反応器内の担体に固定化して触媒床を形成する。粒状触媒は、固定床への充填が容易で、触媒の安定性と機械的強度を確保でき、流体力学的特性も良好であるため、このような状況に適している。運転上の観点からは、固定床反応器は連続運転プロセスに一般的に使用され、粒状触媒は固定化しやすく、連続運転中の安定性を確保しやすい。さらに、固定床反応器内の触媒は不動であるため、反応生成物は分離工程を追加することなく、触媒床から直接流出することができる。
反応条件を考慮すると、固定床反応器は、触媒粒子を圧縮して反応器内の空隙を減らし、反応効率を向上させることができるため、高圧反応条件に適している。
Fig. 6 粒径の違いによる触媒-粒子接触の模式図
5 結論
貴金属触媒は、化学反応において高い活性、選択性、熱安定性を示し、化学製造プロセスの中心的存在となっている。ケトル反応や固定床反応での使用は、その適用範囲の広さを示すだけでなく、触媒設計と反応器選択による反応性能の最適化の重要性を浮き彫りにしている。特に、エチレンの気相酸化による酢酸ビニルの合成のような重要な化学プロセスでは、貴金属触媒の合理的な選択と設計が、反応効率と製品品質を向上させる重要な要因である。さらに、貴金属触媒の粒子径と形状は、反応物の接触効率と触媒活性に直接影響するため、科学者と技術者は、最適な反応性能を達成するためにこれらのパラメーターを正確に制御する必要がある。貴金属触媒には多くの利点があるが、その回収とリサイクルは依然として大きな課題であり、その解決にはさらなる研究と技術革新が必要である。結論として、現代の化学工業における貴金属触媒の使用は今後も拡大し続け、新たな機会と課題をもたらすであろう。スタンフォード・アドバンスト・マテリアルズ（SAM）は、ご要望に応じてカスタマイズ可能な、高品質・高純度の貴金属触媒製品を幅広く提供することを専門としています。製品リストをご覧いただくか、SAMの専門家がお手伝いさせていただきますので、お気軽にお問い合わせください。
関連資料
参考文献
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