MoO3ナノ粒子について知っておくべきすべてのこと
はじめに
三酸化モリブデンは、化学式MoO3(H2O)n（n=0～3）で表される遷移金属酸化物の一つである。MoO3は、光触媒、光学、ガスセンシング、電池、電子デバイスなど幅広い用途に使用されている。無水MoO3は、歪んだ "MoO6 "八面体構造を作り、図1はその斜方晶を表している。緑色の球はモリブデン、赤色の球は酸素である。MoO3には、α-斜方晶、β-単斜晶、h-六方晶の3種類の結晶構造がある。異なるMoO3構造は、それらに異なる物理的および化学的性質を与える。h-MoO3は436℃まで相安定性を示すが、α-MoO3は436℃以下で不可逆的な相転移を示す[1]。
図1：MoO6八面体構造
MoO3ナノ構造の作り方と溶液燃焼合成の考察
三酸化モリブデンナノ粒子の合成にはいくつかの方法がある：
水熱合成：モリブデン酸アンモニウムなどのモリブデン塩と過酸化水素を高温高圧の水溶液中で反応させ、MoO3ナノ粒子を形成する。
ソルボサーマル合成：モリブデン塩を高温環境下でエタノールなどの有機溶媒と反応させ、MoO3ナノ粒子を形成する。
共沈法：モリブデン塩溶液を特定のpH下で金属水酸化物や炭酸塩などの沈殿剤と反応させ、溶液からMoO3ナノ粒子を沈殿させる。
溶液燃焼合成：モリブデン塩を燃料と酸化剤の混合物と混合し、高温下で燃焼させてMoO3ナノ粒子を形成する。
ここに記載されていない他の多くの合成方法があります。より詳しい情報やご興味のある方は、スタンフォード・アドバンスト・マテリアルズまでご連絡ください。一つの合成でも、パラメータが異なれば、異なる種類のナノMoO3構造になる。溶液燃焼合成を例にしてみましょう。
ヘプタモリブデン酸アンモニウム(NH4)6Mo7O24-4H2Oを蒸留水に溶かし、その溶液と有機溶媒（ここでは尿素、EDTA、PEG200、ソルビトールを異なる有機添加剤として実験に使用する）を混合する。沈殿物が形成されるまで溶液を加熱撹拌する。最後のステップは、有機添加物やその他の不純物を除去するために沈殿物を加熱することである[2]。
ヘプタモリブデン酸アンモニウム（AHM）は大きな複雑な分子で、Mo化合物製造の前駆体としてよく使用される。AHMの溶液燃焼合成化学式は以下の通りである。
MoO3は添加剤を使用しなくても形成できますが、添加剤は結晶成長とMoO3核を導く上で重要な役割を果たします。走査型電子顕微鏡（SEM）を使用して、異なる有機添加剤を使用して生成された微細構造を検出する。次のような観察結果が得られた：尿素は、他の3つの添加剤よりも球状の形態を作る。PEG 200は、より大きなサブミクロのナノ粒子を作り、球状のナノ粒子はあまり作らない。ソルビトールとEDTAは、全く異なるナノロッドを作る[2]。これらは有機添加物の化学構造に起因する。以下の図2に、これら4つの有機添加物の化学構造を示す。尿素は、非結合性の電子対を持つ窒素を持つ。PEG200とソルビトールはOH基に酸素を持つ。EDTAは、非結合性の一対の電子を持つ窒素とOH基の酸素の両方を持つ。配位子形成においては、2個の自由電子を持つ窒素の方が酸素よりも多い。そのため尿素は、PEG200やソルビトールと比較して、AHMからMoを引き寄せてより小さなサイズの核を形成しやすい[2]。
EDTAは、OH中に2個の自由電子を持つ2個の窒素と4個の酸素を持つ。これは、第一義的にはMoO3ナノ粒子を作るのに最も適した添加剤かもしれない。しかし、EDTAは前述のように非常に大きな複合化合物である。立体障害効果により、EDTAの窒素はMoを引き寄せることができない。リガンド構造に関与し、MoO3の微細構造を作るのは酸素基だけである[2]。
PEG200は両面に酸素基しか持たない。これは尿素ほど魅力的ではなく、両面に同時にMoO3を形成する可能性が低いことを意味する。しかし、PEG200は非常に単純な構造の化合物で、立体障害効果が低い。PEG200はEDTAよりも配位子形成が容易である[2]。
ソルビトールの酸素基の1つがMoに結合すると、その直鎖構造により、もう1つの酸素基が他のMoに結合することは不可能である。つまり、ソルビトールはMoO3ナノ粒子を作るのに適した添加剤ではないのである[2]。pH、反応温度、Mo濃度、Mo/添加剤比などの他の条件も、製造されたMoO3ナノ粒子の特性に影響を与える可能性がある。
尿素EDTA
PEG200ソルビトール
図2：実験で使用した有機添加物の分子構造
MoO3の応用
MoO3膜は良好なエレクトロクロミック特性を有する。WO3やTiO2などの他の材料と比較して、MoO3は応答時間が短い。また、MoO3は電気刺激を感知すると灰色に変化する。その吸収曲線は可視領域内で滑らかである。吸収ピークは550nm付近で、これは人間の目の感度帯域に近い。MoO3ナノ粒子による至高のMoO3の作り方は、最もポピュラーな研究の一つである。
PVCは広く使用されている熱可塑性ポリマー材料ですが、燃焼時に濃い煙が発生します。遷移金属は良好な発煙抑制効果を示す。2種類以上の遷移金属化合物を組み合わせることで、PVCの濃煙の発生を大幅に抑制することができる。PVCは可塑剤が添加されているため、使用時に深刻な火災の危険がある。MoO3も良好な難燃性を示す。MoO3をCu2Oと組み合わせることで、純粋なMoO3添加剤のコストを削減し、ケーブルの良好な特性を維持することができる相乗効果を示す。
MoO3は高効率の光触媒である。従来の廃水染料処理とは異なり、ナノ光触媒は汚染物質をCO2などの無害な生成物に変換することができる[3]。ナノ粒子はMoO3により多くの接触面積を与え、分解速度を速める。
MoO3はn型半導体であり、ガス検知などの幅広い用途に使用できる。金属酸化物ガス検知器は、ガスを電気に「変換」するため、他の検知器よりも速く簡単である。他の金属酸化物ガス検知器とは異なり、MoO3はワイドバンドギャップ半導体材料であり、その表面には被測定ガスと選択的に反応する活性サイトがあります。MoO3は高いガス感応特性を持つ。450℃程度でNH3、H2、COなどのガスに感度を示す。純粋なMoO3膜は、温度と選択性に非常に敏感なため、うまく機能しない。他の材料と組み合わせることで、MoO3のガス感受性を向上させることができる。例えば、MoO3とV2O5を組み合わせて膜を作ると、低温下（約150℃）でNO2、NH3、CO、CH4、SO2、H2に対して高い感度を示す。
MoO3ナノ粒子には、言及されていない用途がたくさんある。スタンフォード・アドバンスト・マテリアルズ（SAM）は、様々な種類のMoO3を提供しています。MoO3についてより詳しい情報をお知りになりたい場合は、私どもの技術スタッフにアプリケーションの情報を提供し、アドバイスを受けることができます。
参考文献
- Pannipa Wongkrua, Titipun Thongtem, Somchai Thongtem, "Synthesis of h- and α-MoO3 by Refluxing and Calcination Combination：Phase and Morphology Transformation, Photocatalysis, and Photosensitization", Journal of Nanomaterials, vol. 2013, Article ID 702679, 8 pages, 2013.https://doi.org/10.1155/2013/702679
- Parviz, D., Kaz→emeini, M., Rashidi, A. M., & Jafari Jozani, K. (2009).形態およびサイズ制御を用いた溶液燃焼法による MOO3 ナノ構造の合成と特性評価。Journal of Nanoparticle Research, 12(4), 1509-1521.https://doi.org/10.1007/s11051-009-9727-6
- Thekkethil, A. J., Sreekuttan, S., & Madhavan, A. A. (2021).ナノ三酸化モリブデンの蓄熱および光触媒への応用。Journal of Physics：Conference Series, 2070(1), 012120.https://doi.org/10.1088/1742-6596/2070/1/012120
