タンタル酸リチウムとニオブ酸リチウムの比較：技術マニアのための包括的比較

1 はじめに

ニオブ酸リチウム（LiNbO3、LN）とタンタル酸リチウム（LiTaO3、LT）は、いずれも優れた性能を持つ多機能結晶材料である。光学特性の面では、電気光学特性、音響光学特性、非線形光学特性を有し、フィルターなどとして使用できる。また、ニオブ酸リチウムはユニークなフォトリフラクティブ効果を持っており、ホログラフィックストレージという新しい分野への応用も可能である。電気分野では、電気光学特性に加えて、ニオブ酸リチウムやタンタル酸リチウムは圧電効果や焦電効果を有し、圧電基板や焦電検出ユニットとして広く使用されている。

本稿では、ニオブ酸リチウムとタンタル酸リチウムについて、結晶構造から光学特性、電気特性、応用範囲、作製プロセスなどを含めて紹介し、応用材料選択の一定の参考とする。

ニオブ酸リチウムとタンタル酸リチウムの結晶構造

LNは3m点群、R3c空間群、三重回転対称軸を持つ三元系結晶系に属し、ニオブ酸リチウムニアストイキオメトリック（SLN）とニオブ酸リチウムアイソタクチック（CLN）の2種類に分類される。LTも三元系結晶に属し、イルメナイト型構造に属し、格子はオキシ八面体骨格のABO3格子である。LNとLTの結晶構造は、それぞれの特徴的な光学特性を決定しており、非線形光学や電子光工学へのユニークな応用が期待されている。

表1 結晶構造情報

3 ニオブ酸リチウムとタンタル酸リチウムの光学特性

ニオブ酸リチウムとタンタル酸リチウムのユニークな結晶構造は、それらに特徴的な光学特性を与えます。ニオブ酸リチウムとタンタル酸リチウムは、高い二次非線形光学係数を特徴とする非線形光学結晶であり、周波数倍増、混合、和算、差分生成を含む様々な非線形光学プロセスにおいて極めて重要である。また、電界印加下で屈折率を変化させる能力を示す大きな電気光学係数を示し、電気光学変調器や光スイッチの使用に理想的である。さらに、LNとLTはともに複屈折を示し、結晶内に2つの異なる屈折率が存在することから、特定の方向に沿った入射光に対して偏光選択性を示す。可視光から赤外光までの広い透明窓は、光通信やレーザー技術などの用途における重要性を強調している。

ニオブ酸リチウム結晶は、強い光照射を受けると屈折率が不均一に変化するフォトリフラクティブ効果を示す。当初、この現象は位相整合条件を乱し、周波数倍増変換効率を低下させるという課題をもたらした。しかし、その後の研究により、緩和のために照射や高温処理が必要ではあるものの、この効果をホログラフィック・ストレージに利用できることが明らかになった。現在、フォトリフラクティブ効果は光情報処理における基本的なツールとして機能しており、光ストレージ、ホログラフィック・ディスプレイ、空間変調、全光時間微分、画像処理などに応用されている。それにもかかわらず、これらの結晶を利用したデバイスは、高い光強度において「ファン」ノイズと呼ばれる著しい光誘起散乱を経験する可能性がある。さらに、結晶の応答時間が長くなると、情報の再生に歪みが生じる可能性があり、高品質、高速応答、長時間保持のアプリケーションに対する要求を満たす上で課題となる。

タンタル酸リチウム結晶は、同じ結晶構造、室温での強誘電性、非化学量論的組成など、ニオブ酸リチウム結晶と類似した多くの特性を持っています。特にホログラフィックストレージにおいては、LT結晶はLN結晶と同様に、大量保存、長期安定性、繰り返し消去といったストレージの利点を持つため、ホログラフィックストレージ用の最もポピュラーなフォトリフラクティブ材料の一つとなっている。タンタル酸リチウムとニオブ酸リチウムは同種の結晶であるが、LN結晶よりもLT結晶の方が耐フォトリフラクティブ性が2桁以上優れているなど、両者には若干の違いがある。

表2 LNとLTの特性

4 ニオブ酸リチウムとタンタル酸リチウムの電気的性質

強誘電性と圧電効果

ニオブ酸リチウム(LN)とタンタル酸リチウム(LT)は共に強誘電体結晶に属し、その特異な電気的性質によって区別される。強誘電体結晶は強誘電性を有し、印加された電界に応答して分極し、脱分極後も反対の電界にさらされるまでこの分極を保持することができる。この特性は、強誘電体の結晶構造が非中心対称であることに起因する。強誘電体結晶は、エレクトロニクスや光学、特にキャパシタ、センサ、メモリ・デバイスの開発において重要な用途を見出している。

圧電効果とは、正負の電荷を持つ対向する2つの面の媒質中で、外力と変形、内部分極現象が同時に作用することにより、誘電体がある方向に動くことを指す。外力が取り除かれると、電荷のない状態に戻ります。この現象は正の圧電効果と呼ばれます。力の方向を変えると、電荷の極性も変わります。圧電効果を持つ結晶は圧電結晶と呼ばれる。圧電結晶のセルは非対称ですが、電気的に中性の平衡状態で存在することができます。圧電結晶の表面に圧力を加えると、結晶構造が変形し、原子が互いに押し合うことで電流が発生し、機械的な力から電気への変換が完了する。圧電結晶に電流を加えると、結晶が伸縮し、電流から機械的なエネルギーへの変換が実現できる。

LNとLT：優れた圧電材料

ニオブ酸リチウム結晶とタンタル酸リチウム結晶は優れた圧電特性を持つ代表的な圧電材料であり、一般的に使用される圧電結晶である水晶と比較して、ニオブ酸リチウム結晶、タンタル酸リチウム結晶は優れた圧電効果と電気機械結合効果を持ち、高周波デバイス用に調製することができるため、ニオブ酸リチウム結晶は共振器、トランスデューサ、遅延線、フィルタなどに使用することができます、移動体通信、衛星通信、デジタル信号処理、テレビ、放送、レーダー、リモートセンシングテレメトリーなどの民生分野、電子対策、信管、誘導などの軍事分野に応用され、中でも表面弾性波フィルター（SAWF）は、SAWフィルター、圧電振動子などの分野で広く使われている。

極性結晶の自発分極の強さが外部温度の変化によって変化する現象を焦電効果という。この性質を持つ結晶を焦電性結晶という。強誘電体結晶の基本的な特性は、焦電効果を持つことであり、この焦電効果は付加電界を加えることなく発生させることができる。強誘電体結晶は、キュリー温度を下回ると、結晶格子に振動モードが存在しないために、ある方向に非対称な相転移を起こす。焦電体が加熱され（dT/dt>0）、その時点で材料内の双極子が熱振動により配向性を失うと、自発分極のレベルは低下する。材料が開回路状態にある場合、自由電荷は電極表面に残り、材料上に電位を発生させる。材料が短絡状態にある場合、材料の2つの分極表面間に電流が発生する。同様に、焦電体が冷却されると(dT/dt < 0)、双極子がその配向を取り戻し、自発分極のレベルが上昇し、それによって自由電荷が極性表面に引き寄せられ、短絡状態での電流の流れが逆転します。

5 ニオブ酸リチウムとタンタル酸リチウムの用途

5.1 SAWフィルター

SAWデバイスにおけるフィルター：SAW デバイスでは、フィルターがより多く研究されている。フィルターには、低伝送損失、高信 頼性、製造の柔軟性、アナログ／デジタル互換性、優れた周波数選択性、幅広い複雑な機能の実装が可能といった利点がある。フィルターに使われる材料は一般に、良好な表面平坦性、高い電気機械結合係数、低い伝搬損失、低温係数、優れた再現性、高い信頼性、大量生産、低コストが要求される。

タンタル酸リチウムとニオブ酸リチウムの電気機械結合係数は石英よりも高く、タンタル酸リチウム結晶は6％～7％の相対帯域幅を実現でき、ニオブ酸リチウムは10％～12％の相対帯域幅を実現できるが、タンタル酸リチウムとニオブ酸リチウムの温度係数は高い、Xカット・タンタル酸リチウム結晶はゼロ温度接線を持っているので、接線精度を精密に制御することにより、ゼロ温度係数の点を制御することができる。

フィルターの共振器共振器はフィルターの基本単位であり、その性能はフィルターの性能に大きな影響を与える。通信端末におけるフィルタの高性能化の要求が高まる中、小型、低消費電力、低挿入損失の問題を解決するため、共振器型SAWフィルタが広く使用されている。共振器型SAWフィルタの基本回路素子は共振器である。フォークフィンガートランスデューサによって励起されたSAWは、2つの反射格子の間で往復反射して共振を形成し、共振器の共振周波数と反共振周波数を調整することで、ローパス、ハイパス、バンドパス、バンドリジェクトフィルタを合成することができる。共振器は、フィルタの共振周波数と中心周波数を増加させ、フィルタの帯域外除去を低減することができ、共振器型SAWフィルタの動作周波数は、一般的に10MHz〜1GHzであり、1〜5dBの挿入損失である。共振素子Q値として複合材料の中心が高くなるようにタンタル酸リチウムは、複数の高調波の発生が役割を果たしている。

5.2 発振器

発振器は、直流エネルギーを特定の周波数の交流エネルギーに変換する装置であり、通常は発振回路によって実現される。発振器は、磁界と電界の間でエネルギーを変換することで動作し、自由発振を可能にします。一般的にRC発振器、LC発振器、水晶発振器に分類される。水晶発振器は圧電効果を利用したもので、水晶ウエハの極に電圧をかけると水晶が変形し、ウエハ全体に電圧が発生する。水晶は温度係数が小さく、温度安定性に優れているため、しばしば採用されますが、水晶の電気機械結合係数が低いため、フィルターで高周波や広帯域を実現するには限界があります。発振器の性能を向上させるため、最近の研究ではタンタル酸リチウムウェーハの使用に焦点が当てられており、デバイス性能の向上、小型化、高周波化が実現されている。

5.3 焦電検出器

焦電ディテクターは、熱対流、熱伝導、熱放射を通じて周囲の環境と熱交換することで動作する。動作原理は、焦電性物質の表面に電子が吸着し、中性表面になることである。熱を受けると表面温度が変化し、材料の電気双極子モーメントが変化する。表面の中性性を維持するために、材料は電荷を放出する。焦電式センサーには、高い検出率、広い動作周波数、費用対効果、シンプルな構造、迅速な応答時間などの利点があります。焦電式検出器の検出ユニットには、セラミック、単結晶、薄膜などがあります。一般的なセラミックには、ニオブ酸タンタルカリウムやチタン酸ジルコン酸鉛があり、単結晶にはニオブ酸リチウムやタンタル酸リチウムがあります。薄膜では、タンタル酸リチウム膜やチタン酸ジルコン酸鉛膜がよく使われる。タンタル酸リチウム結晶は、焦電係数、キュリー点、誘電率が良好であるため、焦電型検出器に好まれます。

5.4 Qスイッチ

Q値は、レーザーの光共振共振器の品質を示す指標である。Q値が高いほど、必要な励起しきい値が低くなり、レーザーが発振しやすくなる。レーザーQチューニングの目的は、パルス幅を圧縮し、ピークパワーを増加させることである。レーザーQチューニング技術の目的は、パルス幅を圧縮し、ピークパワーを増加させることである。現在、一般的に使用されているQスイッチは、電気光学Q技術、音響光学Q技術、可飽和吸収色素Q、およびCr4 + ∶YAG可飽和吸収Qが含まれています。アクティブQとパッシブQの組み合わせダブルQ技術、デュアルパッシブQ技術、Qモードロック技術を含む新しいレーザーQ技術は、常に開発され、適用されています。

現在、ナノ秒パルスレーザーの大部分は電気光学Q技術、電気光学Q技術、コア材料は電気光学Q結晶、一般的に使用される電気光学Q結晶電気光学Q結晶には、リン酸二重水素カリウム結晶、タンタル酸リチウム結晶、ニオブ酸リチウム結晶、酸化チタンリン酸ルビジウム結晶が含まれて作られています。タンタル酸リチウム結晶は性能が安定しており、潮解せず、損傷閾値が高いため、使用頻度が高い。

5.5 ホログラフィック・ストレージ

20世紀、情報科学技術の急速な進歩に伴い、磁気テープ、ディスク、CD-ROMでは、データ保存に対する需要の高まりに対応できないことが明らかになった。その結果、光ストレージが有望な代替手段として浮上し、光屈折ホログラフィックストレージが次世代の光ストレージ技術の重要な候補として認識されるようになった。ホログラフィック・ストレージは、光の波長の逆数の3乗に比例して容量が拡大するため、従来の1次元メモリーや2次元メモリーに比べて格段に大容量を提供する。

コンパクトなサイズ、記憶容量の増加、データ転送速度の高速化など、フォトリフラクティブホログラフィック3次元メモリには大きな利点があるにもかかわらず、理想的なフォトリフラクティブ材料の不足が顕著な課題となっている。フォトリフラクティブ効果を持つニオブ酸リチウム(LN)結晶は、ホログラフィックストレージ用途に有望視されているものの、飽和回折効率の低さ、応答速度の遅さ、揮発性などの制限により、実用化が妨げられている。これらの課題を解決するための取り組みとして、LN結晶にFe、Mn、Inなどの他の元素材料をドープし、その性能と実用化可能性を高めることを目指している。

6 ニオブ酸リチウムとタンタル酸リチウムの調製

6.1 ニオブ酸リチウムの調製

6.1.1 ホモコンポーネントニオブ酸リチウムの調製

ホモコンポーネントニオブ酸リチウムは、多くの場合、るつぼ昇温法で調製される。タンタル酸リチウム結晶の品質は、一般に原料比、引上げ速度、種結晶の品質、るつぼの形状と種類に影響される。直引き法の利点は、装置が簡単で、操作とドーピングが容易なことである。

6.1.2 近い化学量論比を有するニオブ酸リチウムの調製

連続装入装置を備えた二重るつぼ法は、リチウム過剰融液からニオブ酸リチウム (nSLN) 結晶を成長させるための最も成熟した、商業的に実行可能なアプローチである。しかし、ダブルクルーシブル法には、複雑な装置、結晶成長の制御の難しさ、融液と結晶成分間の格差による成長速度の遅さなどの課題がある。これらの要因により、収率が低く、高価な結晶となり、その普及が制限されている。

別の一般的な方法は拡散法であり、nSLN結晶は、適切なリチウムリッチ雰囲気内で、拡散温度と時間の影響を受けながら、CLN結晶にリチウムを拡散させることによって製造される。光学的に均質なnSLN結晶は、拡散基板が高い光学的均質性を示せば、実用的なレベルまで、介在物や散乱粒子なしに得ることができる。それにもかかわらず、文献で報告されているほとんどの拡散法では、厚みの小さいZカットnSLNウェハーが得られる。厚い基板やZカットされていない基板は、拡散処理後のウェハにクラックが入ったり、破損したりする可能性がある。実用的な光学用途では、貫通開口や光路設計の仕様を満たすために、より大きな寸法が要求されることが多い。さらに、拡散法は、ウェーハの腐食、リチウムリッチ原料のリサイクル、バッチ調製、結晶成分のバッチ一貫性に関連する課題に直面し、全体的なコスト効率に影響を及ぼす。

6.2 タンタル酸リチウムの調製

6.2.1 同成分タンタル酸リチウムの調製

同一組成のタンタル酸リチウム結晶は、高純度五酸化タンタルと高純度炭酸リチウムを化学量論比0.95：1（モル比）で混合し、るつぼ引上げ法により調製されることが多い。タンタル酸リチウム結晶の品質は、一般に原料の比率、引上げ速度、種結晶の品質、坩堝の形状や種類などに影響される。タンタル酸リチウム結晶は、スライス、黒化、研磨、面取り、洗浄され、タンタル酸リチウムウェーハが得られる。ストレート延伸法の利点は、設備が簡単で、操作が簡単で、ドーピングが容易なことである。ブリスタリング法、ダイスガイド法、温度勾配法も同じ組成のタンタル酸リチウム結晶の調製を達成できるが、調製コスト、結晶品質、工程の難易度を考慮すると、あまり使用されない。

6.2.2 化学量論比に近いタンタル酸リチウムの調製

化学量論比に近いタンタル酸リチウム結晶の調製は困難であり、現在の化学量論比に近いタンタル酸リチウム結晶の調製法には、主に二重るつぼ法、フラックス引き上げ法、ゾーン融解法、気相交換平衡法などがある。

二重るつぼ法：二重るつぼ法とは、結晶調製工程中にるつぼに融液を連続的に添加し、るつぼ内の融液組成を変化させないことで、化学量論比に近いタンタル酸リチウム結晶を調製する方法である。二坩堝法で調製された化学量論比に近いタンタル酸リチウム結晶は均質であるが、工程が複雑でコストが高く、固液界面分配により成長結晶に多数の成長縞が発生する。

フラックス引き上げ法：フラックス引き上げ法は、結晶融液中にフラックスを添加して結晶の融点を調整する方法で、一般的に使用されるフラックスはK2Oである。この方法は難易度は低いが、フラックスが結晶中に入りやすく、フラックスの割合が多くなると結晶の成長に伴って融液の組成が変化し、作製した結晶の均質性を確保するのが難しくなる。

ゾーン融解法：ゾーン融解法は、半導体バーの一端で熱エネルギーを使用して融解ゾーンを生成し、単結晶の種結晶に融合させ、融解ゾーンがゆっくりとバーのもう一方の端に移動するように温度を調整し、バー全体を通して結晶の準備を完了します。この方法で育成された結晶は、組成分布が均一で、省エネ、原料利用率が高く、結晶品質が高い。

気相交換平衡法：気相交換平衡法の最大の利点は、成長過程で結晶中のLi含有量を制御できることであり、実際の需要に応じてLi含有量が既知の任意のタンタル酸リチウム試料を得ることができるが、この方法は結晶の処理に長時間を要し、大きなサイズのシート試料の調製に適しており、大きく均一な化学量論比の単結晶を得ることは困難である。

表3 化学量論比の近いタンタル酸リチウムの各調製法の比較

7 結論

ニオブ酸リチウムとタンタル酸リチウムはともに優れた非線形光学特性と光電子特性を有し、フィルター、電気光学デ バイス、圧電・焦電部品、ホログラフィックストレージなどの光学デバイスに使用できる。より高い解像度と画質が要求されるホログラフィックストレージにはニオブ酸リチウムが好ましく、フォトリフラクティブ効果を最小限に抑える必要がある場合にはタンタル酸リチウムが好ましい。調製の面では、結晶成長引き上げ法が依然として最も基本的な調製法であり、異なるタイプのLTが異なる方法で調製され、それぞれに利点と欠点があり、全体的な工程はより複雑である。

優れた光学材料、光起電力材料、圧電材料、熱電材料として、ニオブ酸リチウムとタンタル酸リチウムはスタンフォード・アドバンスト・マテリアルズで入手可能であり、実用化に向けてより具体的なシナリオや質問があれば、SAMの専門家にご相談ください。

製品ページ

CY0027 タンタル酸リチウムウェーハ (LiTaO3 ウェーハ)

CY0066 ニオブ酸リチウムウェーハ (LiNbO3 ウェーハ)

参考文献

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