炭酸カルシウム（CaCO₃）結晶基板：特性と応用

石灰岩、大理石、サンゴの骨格、真珠の主成分として最もよく知られている。産業界では、不透明性と結合性を持つ塗料の充填材や、紙製品の充填材および白色顔料などの用途に広く使用されている。あまり馴染みがないが、ハイエンドの研究や応用工学において急速に重要性を増しているのが、単結晶または配向結晶の炭酸カルシウムである。

図.1 CaCO3の多形アラゴナイトとカルサイトの模式的結晶構造[1]。

結晶構造と多形

炭酸カルシウムは主に3つの結晶多形として存在する。方解石、アラゴナイト、ベテライトである。これらは格子対称性と安定性が異なる。さらに、基質としての応用価値も異なる。

• 方解石は、通常の状態では熱力学的安定性が最も高く、その結晶構造は三方晶系に属する。カルサイトのこの特定の多形は、大きく光学的に透明な単結晶を得ることが可能であり、その表面は原子スケールの平坦さに研磨することができるため、結晶基板として最も好ましい。方解石の(104)表面は、鉱物物理学における典型的なモデル表面である。
• アラゴナイトは斜方晶系で、室温条件下では準安定である。方解石に比べて原子充填密度が高く、相対的に硬い。アラゴナイトは、真珠層や多くの生物学的貝殻に含まれる鉱物成分を模倣しているため、バイオミネラリゼーションに関わる研究において特に重要である。
• バテライトは最も安定性の低い多形体で、六方晶系の対称性を持つ。方解石やアラゴナイトに容易に変化するため、バルク結晶の基材としてはあまり使用されない。しかし、高い表面積と高い細孔容積を持つため、表面科学研究や一部の医学研究に集中的に使用されている。

この点から、方解石単結晶CaCO₃結晶基板は、使用されている膨大な数の結晶基板を占めている。

物理的、光学的、化学的特性

炭酸カルシウム基板の魅力は、その特性のバランスとユニークさにある。

結晶学的に、CaCO₃単結晶は長距離秩序と固定された格子方向を持っている。このような特性は、エピタキシャル成長や表面再構成の実験に関連する重要な側面である、整列した結晶面を持つ基板を製造することを可能にする。

光学的には、方解石は非常に複屈折性が高く、可視領域の屈折率差Δnは約0.17である。このような光学特性は、波長板やビームディスプレーサーなどの偏光光学への応用の基礎となっている。高純度の方解石結晶では、可視領域全体と近赤外領域の一部に対して透明である。

機械的な観点からは、炭酸カルシウムの硬度は低く、モース硬度は3程度である。このため、石英やサファイアよりもはるかに傷がつきやすいが、この特性により、薄片やウェハーの切断、ラッピング、研磨に非常に適している。数ミリメートルから数百マイクロメートルまでの寸法の薄い基板を用意することができる。

化学的には、炭酸カルシウムは中性から弱アルカリ性の環境では安定であるが、酸性環境では反応性があり、CO₂を生成する。また、その表面で水、イオン、生体分子と容易に反応するため、吸着や鉱物溶液界面に関連する研究において魅力的な基質となる。炭酸カルシウムはまた、無毒で生体適合性がある。

成長と基質の準備

高品質のCaCO₃結晶基板を調製するには、制御された結晶成長と切断・仕上げ作業が必要である。

方解石やアラゴナイトの単結晶は、水溶液の蒸発や制御された沈殿、または熱水結晶化によって得ることができる。温度、pH、過飽和度、有機添加物などのパラメータは、結晶サイズや多形などの結晶成長パラメータに明確な影響を与える。研究グレードのウェハーを製造するには、不純物が比較的少なく、双晶密度の高い結晶が必要である。

結晶が成長したら、X線回折（XRD）分析によって結晶を整列させ、方解石の（104）面のような結晶格子の特定の面を特定する。ダイヤモンドソーを使って結晶を平面に切り出し、ラップ研磨してナノメートルスケールの表面粗さとともに平坦度を出す。表面は要求に応じて、有機分子、ポリマー、薄膜でエッチングしたり、機能化したりすることができる。

研究・技術への応用

表面科学と鉱物物理学

カルサイト（104）基板は、最もよく研究されている鉱物基板の一つです。溶解と沈殿、イオン吸着、表面再構成、結晶成長に関する動力学的研究のための標準的なシステムです。このような研究は、地質学的プロセス、スケーリング、バイオミネラル形成を理解する上で非常に重要である。

バイオミネラリゼーションとバイオインターフェース

炭酸カルシウム基質は、タンパク質、ペプチド、多糖類を介した核形成や、生物系内での鉱物の成長に関する研究によく用いられている。配向性方解石基質やアラゴナイト基質は、殻形成研究、骨とミネラルの界面に関する研究、ミネラルを含む基質上の細胞接着などの構造的観点から密接に関連しているため、モデル研究に有用である。

光学コンポーネント

高純度方解石結晶は、ニコルプリズム、グランテイラープリズム、波長板などの偏光光学部品に使用される。研磨された方解石の薄板は、集積光学実験や光と物質の異方的相互作用の研究に使用される。

薄膜成長とハイブリッド界面

配向した結晶構造を持つCaCO₃基板は、エピタキシャル成長や準結晶成長法による有機層、生体分子層、他の材料のナノ構造形成のテンプレートとして機能する。このようなテンプレートの利用は、有機-無機ハイブリッド材料やナノ構造にとって大きな関心事である。

微細加工とパターニング

炭酸カルシウムは、化学物質と反応しやすいだけでなく、中程度の硬度を持つため、FIBミリング、レーザーアブレーション、ウェットケミカルエッチング技術に適している。CaCO₃パターンは、マイクロ流体チップ、バイオセンサー、およびテンプレート支援ナノ構造化の準備に使用されます。

環境および地球化学モデリング

CaCO₃基板は、CO₂隔離、重金属吸着、海洋酸性化、スケール形成プロセスを調べるために、自然表面のモデルとして広く使用されている。

結論

炭酸カルシウム結晶基板は、光学結晶と半導体ウェハーの中間に位置する特殊性を持っている。結晶学的秩序、光学的異方性、表面レベルでの高い活性、生体親和性といった炭酸カルシウムの特性は、それなしでは表面科学や生体鉱物科学を想像することを難しくしている。その他の光学製品については、スタンフォード・アドバンスト・マテリアルズ（SAM）をご覧ください。

参考文献

[1] Soldati, Analia & Jacob, Dorrit & Glatzel, Pieter & Swarbrick, Janine & Geck, Jochen.生物による元素置換：The case of manganese in mollusc shell aragonite.Scientific Reports.6. 22514.10.1038/srep22514.