HBN、CBN、WBN：窒化ホウ素多形の比較分析

1 はじめに

先端材料科学において、窒化ホウ素（BN）はそのユニークな特性の組み合わせから重要な材料である。軽元素であるホウ素と窒素からなるこの化合物は、原子配列が異なるいくつかの多形を形成し、物理的・化学的特性が著しく異なる。中でも、六方晶窒化ホウ素（HBN）、立方晶窒化ホウ素（CBN）、およびウルツ鉱窒化ホウ素（WBN）は、技術的に最も関連性の高い形態である。

炭素原子がどのように配列してグラファイトやダイヤモンドを形成するかと同様に、窒化ホウ素の多形は、硬度、熱伝導性、電気絶縁性などの特性に大きな違いを示す。HBNはしばしば「白いグラフェン」と呼ばれ、優れた潤滑性と高温安定性を提供する。ダイヤモンドに次ぐ硬度を持つCBNは、超硬度加工用途に欠かせない。さらに最近加わったWBNは、半導体や極限環境用途に有望である。本稿では、これら3つのBN多形体の結晶構造、合成法、主要特性、および応用について検討する。これらを比較することで、構造が特性を決定するという材料科学の基本原理を探求し、材料選択と設計の基礎を提供する。

2 3つの窒化ホウ素材料の基本特性の比較

2.1 結晶構造解析

窒化ホウ素材料の多様性は、まず原子配列の基本的な違いに反映される。これらの構造の違いは、材料の基本特性を直接決定する：

HBN（六方晶窒化ホウ素）：HBN（六方晶窒化ホウ素）：層状の六方晶構造（空間群P6₃/mmc）を持ち、各層のホウ素原子と窒素原子は強いsp^2混成共有結合で結ばれ、ハニカム構造に似た六角形のリングを形成する。層はファンデルワールス力によって結合しており、この弱い相互作用によって層間が容易にスライドする。HBNの格子定数は一般的にa=2.504Å、c=6.656Åで、層間間隔（0.333nm）はグラファイトの0.335nmとほぼ等しく、これはB-N結合の極性に起因する。

CBN（立方晶窒化ホウ素）：スパレライト型構造（空間群F-43m）をとり、各ホウ素原子は強いsp^3混成結合を介して4個の窒素原子と結合し、3次元四面体ネットワークを形成している。この緻密な構造により、ダイヤモンドに次ぐ硬度を持ち、格子定数約3.615Åの超硬質材料となっている。ダイヤモンドとは異なり、CBN構造には一定量のイオン結合成分（B+とN-）が約22%含まれており、これが化学的安定性に影響を及ぼしている。

WBN（ウルツ鉱型窒化ホウ素）：ウルツ鉱型六方晶構造（空間群P6₃mc）を有し、sp^3混成結合から成るが、原子の積層順序はCBNとは異なる（ABAB対ABCABC）。この構造により、格子定数a=2.55Åとc=4.21Åの準安定相となる。WBNは、HBNとCBNとの中間的な状態と考えることができ、いくつかの層状の特徴と三次元結合の特徴を兼ね備えている。

図1 異なるタイプのBNの構造

2.2 物理的・化学的特性の比較

下の表は、3種類の窒化ホウ素材料の主要な物理的・化学的特性をまとめたもので、結晶構造の違いから直接導き出されたものである：

表1 HBN、CBN、WBNの物理的性質

2.3 超硬材料特性の比較分析

硬度メカニズムの違い：CBNとWBNの高硬度は、完全にsp3結合した3次元網目構造に由来し、共有結合の強度と密度が変形に対する耐性を決定する。対照的に、HBNは層状構造のため硬度が極めて低く、固体潤滑剤としての使用に適しています。

破壊靭性性能：CBNは、鉄基合金の加工において、ダイヤモンドよりも優れた破壊靭性を示します。これは、高温で鉄と化学反応しないためで、鉄を加工する際にダイヤモンド工具で発生する拡散摩耗の問題を回避できる。

熱安定性の限界：CBNは1300～1400℃の温度で安定を保ちますが、ダイヤモンドは800℃を超えると黒鉛化が始まります。WBNの熱安定性はHBNとCBNとの中間に位置するが、酸化環境では、すべての窒化ホウ素は800℃を超えると徐々に酸化する。

3 HBN：構造と用途

3.1 構造的特徴と調製プロセス

六方晶窒化ホウ素(HBN)の層状構造は、HBNにユニークな特性の組み合わせを与えている。各層内では、ホウ素原子と窒素原子がほぼ平面の六角環を形成している。B-N結合の極性（窒素原子はわずかに負に帯電し、ホウ素原子はわずかに正に帯電している）により、隣接するリング間には静電相互作用が存在し、その結果、HBN層内の結合強度はグラファイトの結合強度よりも高くなる。この構造的特徴は透過型電子顕微鏡(TEM)で観察することができ、層状積層と六方晶回折パターンを明らかにする。

HBNは主に以下の方法で工業的に調製される：

化学気相成長法（CVD）：高温反応室（1000～1800℃）で、ホウ素含有前駆体（B2H6やBBr3など）をアンモニアと反応させ、基板上に高品質のHBN膜を堆積させる。核生成密度と成長温度を制御することで、さまざまな厚さと粒径のHBN膜を得ることができる。

高温高圧法（HTHP）：ホウ酸を窒素含有化合物（尿素など）と混合し、5GPa、1500℃で反応させると、バルクのHBNが得られる。この方法では結晶性の高い生成物が得られるが、コストが高い。

ホウ砂-尿素法：ホウ砂(Na2B4O7)を尿素(CO(NH2)2)と混合し、アンモニアガス流中で900～1000℃で反応させる方法は、経済的で効率的であるが、生成物に不純物が含まれることがある。

図2 固相反応法による六方晶窒化ホウ素の合成

3.2 コア性能の利点と応用シナリオ

HBNの性能上の利点は、主にその高温安定性と異方性に反映される：

固体潤滑分野：固体潤滑分野：HBNはモース硬度が1～2しかなく、層間せん断強度が低いため、高温固体潤滑剤に適している。室温から1000℃まで安定した摩擦係数（0.2～0.4）を維持するため、航空機エンジンのタービンベアリングや高温離型などの用途に特に適している。潤滑グリースにHBNを添加することで、高温潤滑性能が大幅に向上します。

断熱性と熱伝導性のバランスHBNは、超高抵抗率（10^16 Ω-cm）と低誘電率（ε≈4）と組み合わせて、c軸に沿って最大30 W/mKの熱伝導率を有しています。この「絶縁性と熱伝導性の両方」という特性により、高性能電子パッケージング材料の理想的なフィラー材料となっている。HBNナノシートをポリマーマトリクス（エポキシ樹脂など）に組み込むことで、電気伝導率を大幅に増加させることなく、熱伝導率を3～5倍に高めることができます。

中性子吸収保護：ホウ素-10同位体は、熱中性子に対して最大3,840標的eVの捕獲断面積を持つため、HBNは原子炉制御棒や保護材料の優れた候補となります。中性子吸収能力は、同位体濃縮技術によってさらに高めることができる。

二次元材料成長基板：HBNは原子レベルで平坦な表面を持ち、ダングリングボンドがないため、高品質の二次元材料（グラフェンやMoS2など）を調製するための理想的な基板となります。その上に成長させた二次元電子デバイスの移動度は、一桁向上させることができる。

4 CBN：構造と応用

4.1 合成

立方晶窒化ホウ素（CBN）は閃亜鉛鉱の結晶構造を持ち、自然界には存在しない完全合成材料である。ほぼ100%のsp3結合を持ち、B-N結合の長さ（1.568Å）は、ダイヤモンドのC-C結合（1.54Å）をわずかに上回る。にもかかわらず、B-N結合のイオン特性は、CBNに超硬度特性を付与する卓越した結合強度に寄与している。

図3 cBN結晶

CBN合成は、典型的な条件下での高温高圧（HTHP）技術に主に依存している：

圧力：5-7 GPa (~50,000-70,000 atm)

温度1400-1800°C

触媒アルカリ/アルカリ土類化合物（Mg3BN2、Li3Nなど）

HTHPプロセスでは、触媒と混合された六方晶窒化ホウ素（HBN）がパイロフィライトカプセルに封入され、ベルト型またはマルチアンビルプレスで圧縮される。超高圧下で、溶融触媒がHBNからCBNへの相転移を促進する。合成された生成物は酸洗浄され、触媒残留物が除去され、CBN微結晶または焼結多結晶凝集体が得られる。

化学気相成長法（CVD）は、CBN薄膜の低圧代替法として台頭してきたが、成長速度、結晶品質、異物基板への接着強度に課題が残っており、工業的採用には重要なハードルとなっている。

4.2 性能上の利点と産業用途

立方晶窒化ホウ素(CBN)の閃亜鉛鉱結晶構造は、100%sp3結合ネットワークによって、ユニークな特性の組み合わせを可能にしている。各ホウ素（B）原子と窒素（N）原子は、結合長1.568 Åの四面体配位を形成し、ダイヤモンドのC-C結合（1.54 Å）よりわずかに長い。しかし、B-N結合はイオン性（電気陰性度の差ΔEN=1.0）であるため、結合エネルギーは4.0eVまで増加し、ダイヤモンドに次ぐ40～50GPaの微小硬度を達成する。この原子構造は、3つの重要な利点を支えている：

熱安定性

ダイヤモンド工具が800℃以上で酸化するのに対し、CBNは大気中では1,300℃まで、不活性雰囲気中では1,400℃まで安定性を保ちます。この弾力性は以下から生まれます：

高い結合エネルギー：B-N結合（389 kJ/mol）の強度は、C-C結合（347 kJ/mol）を上回る；

自己不動態化酸化物層：高密度のB2O3（融点450℃）が酸素の拡散を抑制する。

これらの特性により、CBNは高速ドライ加工用の唯一の超硬材料となり、クーラントコストを削減しながら、1,000℃を超える切削温度で確実に動作する。

鉄金属に対する化学的不活性

ダイヤモンドは、鉄、ニッケル、コバルトを加工すると壊滅的な触媒的黒鉛化を起こします。対照的に、CBNには不対電子がなく、形成エンタルピーが低い（-250 kJ/mol）ため、完全に不活性です。これは、鉄系材料に対して化学的に不活性で熱的に安定した切削工具を提供することで、超精密製造における重要なギャップを解決するものである。

表2 鉄金属に対する化学的不活性と用途

5 WBN：構造と用途

5.1 構造と機能の橋渡し

ウルツ鉱型窒化ホウ素(WBN)は、六方晶対称性(P6₃mc空間群)と完全なsp3四面体結合を併せ持ち、BN相図内でユニークな準安定位置を占めています。層状の同類であるh-BNとは異なり、WBNはc軸に沿ったABAB積層配列を採用し、構造的にはAlNに類似しており、これにより固有の分極が誘起される。この構成は、理論的な圧電係数（d33≈5-8 pC/N）を可能にし、WBNを超高温センサーの候補として位置づける。

合成の課題と道筋

相純度の高いWBNの製造には、極端な条件や運動制御が要求されます：

衝撃波合成（10-50 GPa、μs-duration）はグラムスケールの出力を実現するが、高い転位密度（>10^12 cm^-2）に悩まされ、機能的応用が制限される。

MgB2触媒を用いた触媒的高圧法（5～8GPa、1500～2000℃）では、h-BN→WBNの直接変換により優れた結晶性が得られる。

プラズマエンハンスドCVDは、スケーラブルな薄膜形成ルートとして浮上した：800℃以下でSi(111)上のイオン照射エネルギーと基板バイアスを調整することにより、配向成長が達成可能であるが、成膜速度は2μm/時間未満にとどまる。

表3 WBNの異方性構造が示す特徴的な特性

メタスタビリティの壁を乗り越える

WBNのアキレス腱は、その熱力学的不安定性にある：

常圧で1700℃を超えるとh-BNに戻ってしまう。

AlN/GaNバッファー層によるエピタキシャル安定化は相分解を抑制し、パルスレーザーアニールは積層欠陥密度を60%減少させる（Advanced Materials 35, 2209143による）。

第一原理計算では、BeOの合金化によって圧電応答が40%向上する可能性が示唆されているが、実験による検証は未定である。

新たな応用フロンティア

WBNの特性プロファイルは、従来の材料ではアクセスできなかった領域を解き放ちます：

1. >1000℃圧電体：タービンの状態監視においてPZTセラミックを上回る。

2.深紫外フォトニクス：滅菌やリソグラフィ用の220nm以下の光電子デバイスを可能にする。

3.熱管理：GaN HEMTの異方性熱拡散により、ホットスポット温度を18%低減。

図4 Deep-UV

5.2 特性と応用

現在の実験室段階での開発にもかかわらず、ウルツ鉱窒化ホウ素（WBN）は、破壊的な可能性を秘めた魅力的な特性を示している：

従来の材料を超える機械的性能

理論モデルは、立方晶窒化ホウ素(CBN)レベルに近づく40 GPaを超えるWBNの硬度を予測しています。実験的ナノインデンテーションでは、35-38GPaの硬度が確認され、炭化タングステン（15-20GPa）を上回るが、CBN（40-50GPa）をわずかに下回る。著しい異方性が存在し、(001)結晶面に硬度のピークがある。このことから、WBNは研磨環境における特殊切削工具の候補として位置づけられている。

電子構造の利点

第一原理計算では、WBNは5.8eV付近の直接バンドギャップを持つ可能性が示唆されており、h-BN（5.9eV）やCBN（6.4eV）の間接ギャップとは対照的である。実験的に検証されれば、これが可能になる：

深紫外オプトエレクトロニクス：滅菌やリソグラフィー用の波長220nm以下の効率的なエミッター／ディテクター

高エネルギー・フォトン・センシング：AlGaNより量子効率が30%高いソーラーブラインド検出器

パワーエレクトロニクスの可能性

低誘電率(ε≈4.5)と高ブレークダウン電界(>10 MV/cm)を併せ持つWBNは、極限条件下でのエレクトロニクスに可能性をもたらす：

表4 パワーエレクトロニクスの可能性の比較

極限環境への耐性

1200℃を超える温度でのh-BNの優れた耐酸化性は、高い中性子捕獲断面積（～760バーン）と相まって、以下の用途を示唆している：

• 原子炉センサー10^21n/cm^2フルエンスに耐える炉内中性子束モニター

• ダウンホールエレクトロニクス：300℃/15kpsiで動作する掘削遠隔測定システム

• プラズマに面する部品核融合炉のダイバータコーティング

6.比較分析と今後の展望

六方晶(h-BN)、立方晶(c-BN)、ウルツ鉱(w-BN)窒化ホウ素の3元系は、それぞれの技術的ニッチを定義する相補的な特性を示す。多次元性能マトリックスにより、重要なトレードオフが明らかになる：

6.1 特性のベンチマーク

機械的性能

c-BNは、40～50GPaの硬度と超硬工具より50倍優れた耐摩耗性で、超硬用途を支配している。

h-BNは固体潤滑剤（摩擦係数0.15）および機械加工可能なセラミックとして優れている。

w-BNは、35-38GPaの硬さでバランスのとれた靭性（K1c≈4MPa・m^0.5）を示す。

表5 窒化ホウ素多形の比較分析：熱的、電子的、経済的プロファイル

6.2 産業情勢と技術的ハードル

窒化ホウ素多形の工業化の成熟度は大きく異なっている。六方晶窒化ホウ素（h-BN）は年間生産量10,000トンを超える世界的な生産量を誇り、主に潤滑油と化粧品市場に100ドル/kg以下のコストで供給している。しかし、50mmを超える単結晶成長には限界があり、大面積膜では積層欠陥が絶えないため、その発展には制約がある。

立方晶BN（c-BN）は多結晶工具（PCBN）を通じて高価値のニッチを占め、年率8～10％の成長率で15億ドル市場（2023年）を牽引している。研磨剤は200～500ドル/kg、切削インサートは50～200ドル/個であるが、2つの重要なボトルネックが残っている。3mm以上の単結晶を合成できず、高精度の光学用途が制限されていることと、CVD成膜速度が5μm/時間未満と遅く、薄膜の採用を妨げていることである。

ウルツ鉱型BN（w-BN）は、合成コストが1kgあたり5,000ドルを超え、年間50件以下の査読付き研究しか発表されていないため、依然として実験室の領域にとどまっている。つまり、再現可能なバルク合成プロトコルの確立と、オプトエレクトロニクス応用の前提条件である、予測される直接バンドギャップの実験的確認である。

図5 航空ベアリングの構造

6.3 新たなフロンティアと融合的イノベーション

将来のブレークスルーは、BN 多形体の相乗的特性を利用する横断的戦略から生まれるだろう：

原子レベルの設計

c-BNの窒素空孔は300Kで1.8msのコヒーレンス時間を示し、量子センシング用ダイヤモンドNVセンターに匹敵する。一方、h-BNのホウ素空孔は580nmの室温単一光子発光を可能にし、安全な通信を実現する。同時に、ヘテロ構造の統合は、c-BN摩耗面（10μm）、w-BN遷移層（5μm）、h-BN固体潤滑ベース（20μm）を持つ航空宇宙用ベアリングのように、材料の強みを組み合わせる。この階層的設計は、JAXAのタービン試験において、タングステンカーバイドと比較して耐用年数を3倍に伸ばした。

寸法制御

寸法を小さくすることで、量子現象が解き放たれる：

BNナノチューブ（BNNT）は、5.7eVのバンドギャップを維持しながら30GPaの引張強度を達成し、人工衛星構造用の耐放射線性複合材料を可能にした。

c-BN量子ドットは、230-400nmでサイズ調整可能な発光を示し、深紫外バイオセンサーへの道を開く。

w-BNナノワイヤーは理論的に85mV-m/Nの圧電係数を発生させ、セルフパワーマイクロシステムを実現する。

表6 極限環境での展開

7 結論

h-BNのグラファイトのような潤滑性から、c-BNのダイヤモンドに匹敵する硬度、そしてw-BNの予測される直接的なバンドギャップまで、六方晶、立方晶、およびウルツ鉱型窒化ホウ素が示す特性の顕著な分岐は、原子スケールの構造がいかに巨視的な性能を決定するかを示す教科書的な実証として役立つ。この多形スペクトルは、sp²からsp³へのハイブリダイゼーションと結晶対称性の変化によって支配され、エンジニアリングのフロンティア全体にわたってオーダーメイドのソリューションを可能にする。h-BNは年間1万トンの生産量で熱管理市場を支配し、c-BNの15億ドルの工具産業は超硬加工用途を通じて年平均成長率8％で成長している。WBNは、その5.8eVダイレクトバンドギャップの実験的検証により、合成コストが1kgあたり500ドルの壁を突破すれば、深紫外オプトエレクトロニクスを解き放つことができる極めて重要な閾値にある。

収束的イノベーションは、今や従来の材料の境界を曖昧にしている。c-BNの耐摩耗性とh-BNの潤滑性、そしてw-BNの強靭性を融合させたヘテロ構造は、航空宇宙産業における過酷な環境下での部品寿命を3倍にする。c-BNの窒素空孔は300Kで1.8msのコヒーレンス時間を達成し、h-BNのホウ素空孔は580nmで単一光子を放出するなど、量子技術は原子スケールの欠陥を活用し、室温量子デバイスへの道を開く。h-BNは金星の470℃の腐食性大気に耐え、w-BNは核融合炉の100dpaを超える中性子束に耐え、c-BNツールは深さ10kmを超える地殻を探査する。これらの多形相乗効果を利用するための合成科学が進歩するにつれ、窒化ホウ素は材料工学における可能性の芸術を再定義し続けている。

スタンフォード・アドバンスト・マテリアルズ（SAM）は、六方晶窒化ホウ素（h-BN）、熱分解窒化ホウ素（PBN）、およびカスタム加工窒化ホウ素部品を含む、さまざまな高品質の窒化ホウ素製品を提供しています。