GGG結晶基板とSGGG結晶基板：技術的ニーズにはどちらが優れているか？

1 はじめに

ガドリニウム・ガリウム・ガーネット（GGG）およびサマリウム・ガドリニウム・ガリウム・ガーネット（SGGG）は、ガーネット構造を持つ結晶であり、非線形光学特性、磁気光学特性、磁気特性、熱特性などのユニークな光学特性を有している。そのため、オプトエレクトロニクス、センサー、磁性などに広く利用されている。概して、Sm3+の導入により、SGGGはGGGに比べてより強い光学的、磁気的、熱的、電気的特性を有するが、安定性や開発の成熟度という点では、現在でもGGGが主流である。

2 GGGとSGGGの結晶構造

ガドリニウム・ガリウム・ガーネット（GGG）の結晶は、等方晶系の一種である立方晶系に属する。格子定数は12.383Åで、結晶学的単位胞は8個の化学分子単位からなる。ガーネット系結晶の誘導体として、その結晶構造はガーネットと類似しており、[GaO4]4-によって提供される正八面体または正四面体の骨格とともに、Gd2+とGa3+がそれぞれ正価のイオン位置を占めている。ガーネットと同様に、GGGは一般的に正十二面体の結晶化癖を持ち、三角形の正二十四面体も存在する。

サマリウム・ガドリニウム・ガリウム・ガーネット（SGGG）は、GGGにドープされたGa3+の一部をSm3+に置換して得られる結晶で、外観も結晶構造もGGGに似ている。Sm3+のイオン半径はGa3+に比べて大きいため、同じ位置のGa3+をSm3+で置換すると結晶構造にわずかな歪みが生じ、SGGGの結晶構造にわずかな変化が生じるため、物性に部分的な違いが生じる。

3 GGGとSGGGの光学特性と関連応用

3.1 非線形光学特性

GGGとSGGGは立方晶系に属し、その結晶構造は中心対称性を持たない。非中心対称構造では、中心反転対称性も同時に崩れるため、GGGは第2高調波発生（SHG）や光パラメトリック発振（OPO）などの2次非線形効果を持つ。このように、GGG や SGGG は非線形光学特性を持ち、レーザーや通信、センシングの分野で重要な応用がある。

3.1.1 GGGの非線形光学特性に関する応用例

レーザー技術：GGG は、第二高調波発生（SHG）や光パラメトリック発振器（OPO）の作製に使用することができ、レーザー出力の周波数倍増、周波数混合、レーザー加工、スペクトル分析、生物医学イメージングなどにおける他のプロセスの生成に使用することができる。

LIDARシステム： GGGは、レーザービームの変調、合波、検出のためのLIDARシステムの非線形光学部品の製造にも使用できます。LIDARシステムは、リモートセンシング、地質調査、航空宇宙などの分野で広く使用されています。

光通信とセンシング： GGGは、光変調器や光スイッチなどのデバイスの製造に使用でき、これらは光信号の伝送と処理を変調・制御し、高効率で低損失の光信号伝送を実現するために使用される。また、光信号の強度、周波数、位相などのパラメータを検出する光センサの製造にも使用できる。GGG ベースのセンサーは、環境監視、医療診断、産業制御の分野で広く使用されている。

3.1.2 SGGGの非線形光学特性の向上

SGGG 結晶は、GGG 結晶中の Ga3+ の一部を置換するために Sm3+ がドープされており、その結果、 結晶構造がわずかに変化し、光学特性に一定の変化が生じる。Sm3+の導入により非線形偏光メカニズムが追加され、その結果、SGGGの非線形光学応答が強化され、いくつかの非線形光学用途においてより大きな非線形光学係数を示すとともに、より高い変換効率を示すようになる。

これは、SGGGが非線形光学用途においてGGGを完全に凌駕し、取って代わることを意味するものではない。Sm3+の導入により、より高い非線形光学係数が得られる一方で、結晶構造の変化により、SGGGの光学性能の安定性がわずかに低下する。この変化により、SGGGは応用シナリオの環境条件により敏感になるため、安定性と一貫性の要求が高い場合は、依然としてSGGGの方が優れている。安定性と一貫性の要求が高い場合は、SGGGよりもGGGの方がまだ良い選択です。

3.2 磁気光学特性

GGGとSGGは磁気光学特性を持つ。磁気光学効果とは、印加された磁場下で物質の光学特性が変化する現象である。この変化は、光の偏光状態、屈折率、吸収などの変化として現れる。GGGの磁気光学効果は、主にその結晶構造と内部イオンの相互作用、および印加される磁場の影響によって生じる。磁場の作用により、磁気光学結晶中のイオン（通常は遷移金属イオン）のスピンと軌道運動が変化し、光学特性が変化する。磁場が印加されると、光磁気結晶中のイオンのスピンが光子と相互作用し、光の偏光方向が回転する。この現象はファラデー効果としても知られている。

3.2.1 光磁気効果に関連する応用例

磁気光学ストレージ： GGGの光磁気効果は、光磁気記憶装置に広く利用されている。磁気光学効果を利用することで、媒体中の情報の書き込み、読み出し、消去が可能になる。光磁気ストレージ・デバイスは、高ストレージ密度、高速、長期安定性という利点を持ち、データ・ストレージの分野で重要な応用の見通しを持っている。

通信およびセンシング用光デバイス： GGGおよびSGGGは、光変調器や光スイッチなどの光デバイスの製造にも使用できる。これらのデバイスは、光通信、光信号処理、光センシングの分野で使用される光信号の変調と制御を実現することができる。光磁気効果を利用することで、光ファイバー内の光信号の変調や制御を実現し、磁場センシングや磁場イメージングなどの応用が可能です。光磁気ファイバーセンサーは、高感度、高速応答、強力な抗干渉能力という利点を持ち、磁場測定やイメージング分野で幅広い応用が可能です。

光アイソレーター：光磁気効果は光アイソレータの製造にも利用でき、光信号の逆伝播やクロストークを防止するために使用される。光アイソレータは、光通信や光デバイスにおいて、システムの安定性と性能を向上させるために重要な役割を果たしている。

3.2.2 SGGG における強化された効果

GGGと比較して、SGGはSm3+とその不対電子を遷移金属イオンとしてドープするため、より明白な磁気光学効果を持つ。そして同時に、対応する安定性と応用において、この2つは依然としてそれぞれの強みを持ち、互いに補完し合っている。

3.3 テラヘルツ応答

テラヘルツ応答とは、テラヘルツ帯（通常、赤外線とマイクロ波の中間に位置する電磁波と定義され、周波数範囲は約0.1THz～10THz）に対する材料の応答を指す。テラヘルツ帯は、高い透過性、非イオン化、生体組織や多くの材料に対するユニークな吸収特性など、多くの特別な特性を持っている。30GHzから1THzの周波数範囲におけるGGGとSGGの磁気光学応答と材料応答テンソルは、Mohsen Sabbaghiらによって研究された。驚くべきことに、低温条件下では、顕著なテラヘルツファラデー回転が(S)GGG試料で観察された。この顕著なジャイロ電気的挙動は、おそらく材料構造内のGd3+イオンが示すスピン常磁性状態の上昇と関連している。

3.4 フォトルミネッセンス

N.Mironova-UlmaneらによってGGG単結晶のEPR, 光吸収(OA), 発光スペクトルの比較分析が研究された。非照射のGGGでは、フォトルミネッセンスは制御されていない不純物によって特徴づけられる。しかし、GGGに中性子を照射すると、725から733nmに顕著なピークを持つ広い非対称発光スペクトルが現れる。このピークは照射フルエンスに比例して強まる。従って、このスペクトルバンドは、材料内の放射線誘起欠陥の出現に起因すると考えられる。

フォトルミネッセンス技術は、蛍光デバイス、LED照明などの幅広い発光デバイスに加え、生物学的、化学的分析（蛍光標識、蛍光分光など）、光センサーなどにも幅広く応用されている。GGGの関連物性の研究により、今後その応用分野が確実に発展する可能性が出てきた。

4 GGGおよびSGGGの磁気特性と関連応用

前述したように、GGGおよびSGGGは磁気光学特性を有しており、磁気光学特性の発現は、磁場中での物質の磁化とそれによる光学特性の変化に基づいている。従って、GGGとSGGGの磁化特性もまた、その幅広い応用のための重要な基盤である。GGGおよびSGGGは、Gd3+の磁気モーメントにより強磁性を示し、磁場印加下で磁化現象だけでなく磁気光学効果も発現する。

Gd3+の最外層の電子は主に4f電子であるため、これらの電子は原子軌道において複数の不対スピン電子を持ち、その結果、高いスピン角運動量を持つガドリニウム原子が得られる。これらの不対スピン電子は、ガドリニウム原子に室温で大きな自発磁気モーメントを与えるため、顕著な磁性を示す。GGGおよびSGGGの結晶構造は、六方晶に属する立方晶系である。この結晶構造では、Gd3+のスピン方向が結晶内部で秩序化し、磁区が形成される。この秩序配列は、巨視的に観察可能な磁気特性の形成に寄与している。

応用面では、GGG基板上の強磁性ガーネット膜の成長は、磁気光学デバイスや磁気バブルドメインメモリの作製に利用できる。GGG基板上のIII-V族化合物半導体の成長は、光磁気アイソレータやレーザーダイオードを集積した光通信システム、エミッタ、ディテクタ、アイソレータ、サーキュレータ、非交差相互シフタ、モジュレータなどを集積した光磁気回路、磁気リードヘッドを集積した磁気記録、磁気測定などに利用できる。

5 GGGおよびSGGGの熱特性と関連用途

合成ガーネット構造結晶は、量子エレクトロニクスにおける有用性が確立されているだけでなく、多様な科学技術領域にわたって広く応用されている。ガーネットの熱物理特性を精査する必要性は、関連デバイスの設計と最適化に不可欠な精密工学計算を容易にするために、ガーネットが果たす不可欠な役割に由来する。これらの特性を包括的に理解しなければ、そのようなデバイスの有効性と信頼性を確認することは困難なままである。D A SamoshkinとS V Stankusらは、300-975Kの固体温度範囲におけるNGGとGGGの熱容量について、新しく信頼性の高い実験データを調査し、既存の文献データと比較した。実験結果を既存の文献データと比較した。初めて700-975Kの温度区間でデータが得られた。同じ条件下で、GGGの熱容量係数は温度の上昇とともに徐々に上昇し、上昇傾向は徐々に緩やかになり、ますます滑らかなイメージを示した。

6 GGGとSGGGの作製

Czochralski法を用いたGGGおよびSGGG結晶の作製では、温度と昇降速度の綿密な制御が最も重要である。

温度管理： 融液内の精密な温度管理は、Czochralskiプロセスにおいて極めて重要である。これは、固液界面の融点を確保しつつ、種結晶の周囲にある程度のサブクーリングを生じさせるような温度分布を維持することを必要とする。このサブクーリングは、原子や分子が単結晶構造に整然と配置されるのを促進し、さらなる核の形成を防ぐ。ヒーターからの継続的な熱入力は、融液を必要な温度に維持するために不可欠であり、多くの場合、周囲条件よりかなり高い。

引き上げ速度： 結晶の引き上げ速度は、その成長速度と品質に大きく影響する。最適な回転速度は、メルト内の効果的な混合を促進し、半径方向の温度勾配を最小化し、成分の過度の過冷却を防ぎます。通常、望ましい結晶成長特性を得るためには、毎時6～15mmの範囲の引き上げ速度が採用される。

高品質のコアレスGSGG結晶は成長が容易であり、不純物、応力、および小さな表面成長によって引き起こされるその他の欠陥を回避することができる。

D.F.O'Kaneらは、コンピュータ制御のCzochralski結晶成長テレビシステムを用いて、イリジウム包有物や転位による欠陥が5個/cm 2以下のGGG単結晶を得た。結晶引上げ装置内の純窒素雰囲気は、引上げ結晶中のイリジウム介在物を減少させることに成功した。結晶成長中、結晶の高い回転速度と遅い引上げ速度がコアリングを防いだ。この高い回転速度では結晶に筋が観察された。結晶成長中に結晶径をうまく制御することで転位が回避される。転位を明らかにするためのエッチング手順が開発された。GGGの格子定数は成長に必要な26時間の間変化しなかった。融液中の過剰なGa203は格子定数をわずかに減少させたが、過剰なGd203は格子定数を著しく増加させた。

7 結論

ガドリニウム・ガリウム・ガーネット（GGG）とサマリウム・ガドリニウム・ガリウム・ガーネット（SGGG） は、ガーネット構造で有名な結晶材料であり、光学的、磁気的、および熱的特性が顕著である。非線形光学や磁気光学効果を含むこれらのユニークな特性は、オプトエレクトロニクス、センシング技術、磁性などの様々な分野で不可欠なものとなっています。GGGとSGGの両方が広範な用途を見出す一方で、サマリウム（Sm3+）の導入によって強化されたSGGは、より優れた光学的、磁気的、熱的、電気的特性を示す。しかし、その優れた特性にもかかわらず、GGGは、材料科学と工学の現在の状況において、その確立された安定性と開発の成熟度により、依然として有力な選択肢となっている。

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参考文献

[1]Mironova-Ulmane N ,Popov A ,Antuzevics A , et al. 中性子照射Gd 3 Ga 5 O 12単結晶のEPRと光学分光[J].Nuclear Inst. and Methods in Physics Research, B,2020,480.

[2]Mohsen S ,W.G H ,Michael W , et al. ガドリニウムガリウムガーネット(GGG)とガドリニウムスカンジウムガリウムガーネット(SGGG)のテラヘルツ応答[J].Journal of Applied Physics,2020,127(2).

[3]Samoshkin A D ,A D S ,V S S .ネオジム・ガドリニウム・ガーネットの熱容量[J].Journal of Physics：Conference Series,2020,1677(1).

[4]O'Kane F D ,Sadagopan V ,Giess A E , et al. Gadolinium Gallium Garnetの結晶成長と特性評価[J].Journal of The Electrochemical Society,2019,120(9).