メンブレンフィルターの世界をナビゲート：種類、用途、メリット (Ⅱ)

はじめにこの記事の前編、「膜フィルターの世界をナビゲートする：(1)では、ろ過膜の概要について述べ、ポリエーテルスルホン(PES)やポリフッ化ビニリデン(PVDF)などの高分子ろ過膜とセラミックろ過膜という、より一般的な2種類のろ過膜を紹介し、その準備と用途について説明した。また、それらの調製と応用についても紹介した。スタンフォード・アドバンスト・マテリアルズ（SAM）では、引き続き他の種類の膜についてもご紹介していきます。

5 ナノ構造膜

5.1 酸化チタン（TiO2）ナノチューブ膜

5.1.1 酸化チタン（TiO2）ナノチューブ膜とは？

1991年にカーボンナノチューブが発見されて以来、管状構造のナノ材料は、そのユニークな物理化学的特性と、マイクロエレクトロニクス、応用触媒、光電変換などへの有望な応用により、多くの注目を集めてきた。二酸化チタンは、優れた紫外線吸収性、高い誘電率、安定した化学的性質などの利点を持ち、光触媒、太陽電池コーティング、防食、空気浄化、廃水処理などの分野で広く使用されている。二酸化チタンナノチューブの直径は通常数～数十ナノメートルであり、長さは数百ナノメートルから数マイクロメートルの範囲に及ぶ。このナノスケールの大きさにより、二酸化チタンナノチューブは高い比表面積、高い電池容量、特殊な光起電力特性を持つことができ、二酸化チタンナノチューブ膜は光触媒、光起電力デバイスの調製、センサーの調製、その結果生じる水や空気の浄化や処理などの関連反応分野での幅広い応用が可能となる。

図6 酸化チタンナノチューブの微細構造

5.1.2 酸化チタンナノチューブ膜の合成法

酸化チタンナノチューブ薄膜の一般的な調製法には、溶液法、気相成長法、電気化学法があるが、中でも溶液法は、プロセスが簡単で安価であること、サイズ形態をよりよく制御できるという利点から、最も一般的に用いられている。

溶液法は、溶液中のTiO2前駆体を用い、特定の条件下（温度、pH、溶媒など）で、析出、溶解、結晶成長の過程を制御してTiO2ナノチューブ膜を形成する。TiO2ナノチューブ膜の作製における溶液法の利点には、作製が簡単であること、低コストであること、大面積の作製に適していることなどが挙げられる。

気相堆積法は、気相中のTiO2前駆体を利用し、高温環境下で基板表面に堆積させて薄膜を形成する方法である。この方法には、化学気相成長法（CVD）と物理気相成長法（PVD）がある。CVD法では、気体状の前駆体化合物を反応室に送り込み、高温で基板表面に分解・堆積させてTiO2膜を形成する。PVD法では、物理的プロセス（スパッタリング、蒸発など）を利用して固体のTiO2原料を気体状態に変換し、これを基板表面に蒸着させる。TiO2ナノチューブ膜を作製するための蒸着法の利点には、作製プロセス中に生成される不純物が少なく、膜質が高いことが挙げられる。

電気化学的方法では、電気化学反応を利用して電極表面にTiO2ナノチューブを堆積させる。一般的な電気化学的方法は陽極酸化であり、特定の電解液中で電圧を印加することにより基板表面に酸化層を形成し、この酸化層をテンプレートとして特定の条件下でTiO2ナノチューブを成長させる。TiO2ナノチューブ膜の電気化学的調製の利点には、調製プロセスが単純であること、取り扱いが容易であること、室温で実施できることなどがある。

5.1.3 酸化チタン（TiO2）ナノチューブ膜の利用法

1.水処理：二酸化チタンナノチューブ膜は、微量汚染物質の除去や水質改善のための水処理に利用できる。高い比表面積と光触媒特性により、水中の有機物、重金属イオン、微生物などの汚染物質を効果的に吸着・分解し、水の浄化・殺菌を実現します。例えば、酸化チタンナノチューブ膜と光触媒技術を組み合わせることで、紫外線の照射により活性酸素を発生させ、水中の有機汚染物質や細菌を除去することができる。

2.空気浄化：二酸化チタンナノチューブ膜は空気浄化にも使用でき、空気中の有機物、VOC（揮発性有機化合物）、ホルムアルデヒド、その他の有害ガスを除去する。水処理への応用と同様に、二酸化チタンナノチューブ膜の光触媒特性を利用して、膜に紫外線を照射し、有害ガスの分解と除去を促進することができる。

3.粒子状物質のろ過：二酸化チタンナノチューブ膜は主に光触媒であるが、そのナノスケールのチューブ構造により、粒子状物質をある程度ろ過することも可能である。この濾過性能は他の濾過材料ほど効率的ではないかもしれないが、それでも特定の応用シナリオでは一定の濾過効果があり、追加の濾過層として使用することができる。

5.2 酸化グラフェン（GO）膜

5.2.1 酸化グラフェン（GO）膜の紹介

酸化グラフェン（GO）はグラフェンの酸化物であり、酸化によりグラフェン上に酸素含有官能基が増加するためグラフェンよりも活性が高く、酸素含有官能基との様々な反応により特性を向上させることができる。酸化グラフェン薄片は、グラファイト粉末を化学的に酸化・剥離した生成物である。酸化グラフェンは単原子層であり、数十マイクロメートルの大きさまで容易に拡大することができる。そのため、その構造は一般化学や材料科学の典型的なスケールにまたがっている。酸化グラフェンは、ポリマー、コロイド、薄膜、両親媒性分子の性質を備えた、従来とは異なるタイプのソフトマテリアルとみなすことができる。

酸化グラフェンは大量の酸素（水酸基、カルボキシル基など）を含んでおり、これがグラフェン層間に欠陥や官能基を形成し、層間ギャップにマイクロポーラス構造を形成する。このようなマイクロポーラス構造により、酸化グラフェンフィルター膜は高い表面積と透過性を持つ。このような微多孔構造は、物理的な濾過、すなわち液体や気体中の分子を微多孔の大きさに応じて選択的に遮断したり通過させたりする濾過と、浮遊物質、溶質、微生物などを除去する濾過の両方に使用することができる。また、酸化グラフェン濾過膜表面の官能基は、溶質分子と化学吸着し、溶質分子を濾過膜表面に吸着または付着させることができるため、液体や気体中の有機物、重金属イオンなどの汚染物質を除去することができる。同時に、酸化グラフェン濾過膜表面の官能基は、正または負に帯電することができ、これらの電荷効果は、濾過膜表面上の溶質分子の吸着および分布に影響を与え、それによって特定の溶質の選択的な濾過を実現することができる。

さらに、酸化グラフェンろ過膜の中には、光触媒活性を有するものもある。すなわち、光を照射すると、表面の酸化グラフェンがヒドロキシラジカルやスーパーオキシドイオンなどの活性酸素種を生成し、有機物を酸化・分解することで、水中の有機汚染物質の分解・除去を実現することができる。

図7 酸化グラフェン（GO）の構造

5.2.2 酸化グラフェン（GO）膜のさまざまな調製法

酸化グラフェンは、グラフェンの酸化反応によって得られるが、一般的には、ハマー法とブロディー法の2つの方法がある。

1.ハンマーズ法：グラフェンを濃硫酸と混合し、攪拌して十分に接触させた後、硝酸を加えて5℃以下で攪拌し、その後冷却した過酸化水素を加えて反応させ、反応終了時に多量の水を加えて反応液を希釈し、ろ過、洗浄、乾燥などの工程を経て酸化グラフェンを得る。

図8 ハンマーズ法による酸化グラフェンの作製

2.Brodie法：グラファイト粉末と濃硝酸を混合し、撹拌しながら冷硫酸を加え、グラファイトの硝酸酸化反応でNO2を生成させ、反応終了後、大量の水を加えて反応液を希釈し、ろ過、洗浄、乾燥などの工程を経て酸化グラフェンを得る。

酸化グラフェンは、コーティング法、化学蒸着法、水熱法などで薄膜化されることが多い。

1.コーティング法：手順は比較的簡単で、酸化グラフェン粉末を適量の溶媒に加え、均一に攪拌して分散させ、溶液を基板上に均一にコーティングして乾燥させ、適当な厚さになるまで上記のステップを繰り返す。

2.化学気相成長法（CVD）：酸化グラフェン粉末を高温炉に入れ、700℃以上に加熱する。炭素源を含む1種類以上のガス（メタン、エチレンなど）が反応室に流れ込み、炭素源ガスが高温で分解してグラフェンが生成し、酸化グラフェン表面の酸化物と反応して酸化グラフェン膜が生成する。

3.水熱法：化学気相成長法に比べ、必要な反応温度が低く、酸化グラフェン粉末に適量の溶媒を加え、適当な温度に加熱した後、還元剤（水素、アンモニアなど）を反応系に加え、水熱条件の還元剤で酸化グラフェンを還元し、膜を得る。

5.2.3 様々な酸化グラフェン（GO）膜の応用シナリオ

1.水処理と空気浄化：酸化グラフェン膜は、従来のろ過だけでなく、その分子選択性により、海水淡水化、油水分離などを実現することができる。また、微多孔構造と酸化成分により、有機物や重金属イオンなどを除去し、粒子、溶質、汚染物質を効果的に除去することができる。

2.分子分離：酸化グラフェンろ過膜の微多孔構造は、分子の透過性と選択的分離を調整することができるため、ガス分離、溶媒分離、分子スクリーニングなどに潜在的な応用価値がある。例えば、酸化グラフェンろ過膜は、CO2回収、ガス分離、有機物精製の実現に利用できる。

3.バイオ医薬：酸化グラフェンろ過膜は、生体適合性や生体吸着性に優れているため、バイオセンシング、生体分離、生体分析などの分野で利用されている。例えば、酸化グラフェンろ過膜は、細胞培養、タンパク質分離、DNA捕捉などに利用できる。

4.エネルギー：酸化グラフェンろ過膜は、エネルギー分野の電池、スーパーキャパシタ、燃料電池などのデバイスにおいて、イオン輸送膜や電解質膜として使用され、デバイスの性能や安定性を向上させる。

5.3 カーボンナノチューブ（CNT）膜

5.3.1 カーボンナノチューブ（CNT）膜の特性

カーボンナノチューブ（CNT）は、グラファイトフレークを巻いて形成された継ぎ目のない中空チューブである。カーボンナノチューブの炭素原子は、sp2方式でハイブリッド結合しており、6員環を基本構造単位とする。このため、カーボンナノチューブは高いヤング率を持ち、曲げ状況でも容易に破損しない高い破壊強度を持つ材料となる。カーボンナノチューブ膜は、自由に配列したカーボンナノチューブのアレイに物理的または化学的に充填された個々のカーボンナノチューブによって形成される2次元カーボンナノチューブネットワーク構造であり、カーボンナノチューブのコンフォメーション、配向、欠陥の程度、長さ対直径比に関連した特性を有する。カーボンナノチューブ膜は、高度にナノスケールの細孔構造と大きな比表面積を持つため、フィルター膜は大きな表面積を持ち、溶質の吸着と分離を助長する。その孔構造はナノスケールの寸法を持ち、粒子や有機分子などの溶質をブロックするのに有効である。ナノスケールの細孔構造にもかかわらず、カーボンナノチューブ濾過膜は高い透過性を有し、溶質の迅速な通過を容易にし、濾過抵抗を低減する。カーボンナノチューブは化学的安定性が高く、機械的強度と柔軟性に富み、ほとんどの環境に適応して構造特性を安定させることができる。カーボンナノチューブ濾過膜の調製には様々な方法があり、カーボンナノチューブの構造、密度、層数、その他のパラメーターを調整することで実現でき、様々な応用シナリオのニーズに合わせて濾過膜の性能を調整することができる。

図9 さまざまな形態のカーボンモノマーの概略構造

5.3.2 カーボンナノチューブろ過膜の合成アプローチ

1. 化学気相成長法（CVD）：一般的に使用される炭素源ガスには、エチレンやメタンなどの炭化水素が含まれ、触媒には通常、鉄、ニッケル、コバルトなどの金属触媒が選択される。成膜される基板（シリコンウェハー、ガラスウェハーなど）は、基板表面が清浄で平坦であることを確認するために、反応チャンバー内に置かれる。反応チャンバーは適切な温度に加熱され、反応プロセス中のガスの純度と安定性を確保するため、一定の真空レベルまで引き抜かれる。炭素源ガスと触媒ガスは、ガス流量と流量を制御するガス供給システムを通して反応チャンバーに導入される。炭素源ガスは触媒表面で解離して炭素原子を生成し、この炭素原子はその後基板表面に堆積してカーボンナノチューブを形成する。カーボン・ナノチューブの成長時間は、ナノチューブの長さと密度を制御するために、通常数分から数時間の範囲で制御される。長時間の成長により、より長く高密度のカーボンナノチューブが得られる。成長終了後、炭素源と触媒ガスの供給を停止し、反応チャンバーを室温まで冷却する。反応終了後、窒素やアルゴンなどの不活性ガスを供給し、反応室内の残留ガスを除去する。

2.コーティング方法：カーボンナノチューブ懸濁液は、スピンコート、スプレー、刷毛塗り、または圧延によって基板表面にコーティングされる。コーティング工程では、コーティング速度やコーティングヘッドの回転速度などのパラメータを制御することで、膜厚や均一性を制御することができる。コーティング後、溶剤の蒸発を促進するため、コーティングは換気された場所または加熱されたベンチに置かれる。溶媒が完全に蒸発した後、乾燥を行い、均一なカーボンナノチューブフィルムを形成する。オプションとして、カーボンナノチューブフィルムを熱処理して、フィルムの結晶性と機械的特性を向上させる。熱処理条件は必要に応じて調整でき、通常は不活性ガス雰囲気下で行う。

3.ろ過：一般的に使用されるフィルター膜材料には、ポリカーボネート（PC）、ポリエステル（PET）、ポリアミド（ナイロン）膜などがあり、孔径は通常、所望の膜厚と透過性に基づいて選択される。カーボンナノチューブ懸濁液は、真空または圧力によってフィルター膜上に濾過される。ろ過操作は、真空ろ過ファンネルやメンブレンフィルターなどの装置を用いて行うことができる。

4.剥離方法：一般的な剥離方法には、剥離ツール（テープ、スクレーパーなど）を用いてカーボンナノチューブ膜を基材から直接剥離する機械的剥離がある、また、基材またはフィルムを加熱して熱膨張または熱収縮させ、基材とフィルムの結合を破壊して剥離を実現する熱剥離、基材またはフィルムを加熱して熱膨張または熱収縮させ、基材とフィルムの結合を破壊して剥離を実現する熱剥離がある。基材やフィルムを加熱して熱膨張・熱収縮させ、基材とフィルムの結合を破壊して剥離を実現する。

5.3.3 カーボンナノチューブ（CNT）膜の利用

カーボンナノチューブのユニークな用途は、他のタイプのろ過膜と同様の機能的用途に加え、逆浸透膜としての利用である。逆浸透膜は、水から不純物、イオン、微生物などを分離する膜分離技術で、飲料水、工業廃水処理、海水淡水化などの分野で広く利用されている。しかし、逆浸透膜はフラックスが低く、処理効率が低いという問題がある。この問題を解決するために、学者たちは逆浸透膜にカーボンナノチューブを導入した。カーボンナノチューブは、高比表面積、高強度、高導電性などの優れた特性を持っており、逆浸透膜に一種のプロトン伝導チャネルを形成し、フラックスを増加させることができる。同時に、カーボンナノチューブはまた、イオン微生物や水中の他の不純物を吸着することができ、効果的に逆浸透膜の浄水効率と寿命を向上させることができます。現在、カーボンナノチューブを用いた逆浸透膜は、飲料水、海水淡水化などの分野で実用化され、大きな成果を得ている。今後、カーボンナノチューブ材料の研究と調製技術はさらに発展し、逆浸透膜のフラックスと処理効率は継続的に改善されるであろう。

表2 TiO2ナノチューブ、GO、CNTの特性比較

6 金属有機骨格（MOF）ベースの膜

6.1 MOF膜とは何か

有機金属骨格（MOF）は、無機金属中心と架橋有機配位子との自己組織化によって形成される周期的なネットワーク構造を持つ結晶性多孔質材料の一種である。MOFは有機-無機ハイブリッド材料であり、配位高分子とも呼ばれ、無機材料の剛性と有機材料の柔軟性を併せ持つ。無機材料の剛性と有機材料の柔軟性を併せ持つ。有機金属骨格は、酸素、窒素などを含む多座有機配位子と遷移金属イオンが自己集合して形成される配位高分子であり、無機多孔体とも一般的な有機錯体とも異なる。異なる次元のバックボーン型構造は、主に有機配位子と金属イオンの配位相互作用と水素結合によって決定される。合成過程で残留する反応物や溶媒の小分子は骨格構造の細孔を占め、活性化処理による小分子の除去は持続的な細孔構造を残すことができる。さらに、合成原料中の有機配位子の構造や金属イオンの種類によって細孔の大きさや構造を変化させ、用途に応じて比表面積や空孔率を制御することができる。現在、含窒素複素環式有機中性配位子とともに、あるいは主にカルボキシル基含有有機アニオン配位子とともに使用される有機金属骨格材料は、大量に合成することができ、現代の材料研究における開発と応用に大きな可能性を示している。

6.2 MOF膜の製造方法

1.in-situ合成法：担体自体の特殊な表面特性に従って、担体を直接合成系に入れ、一定の条件下で担体表面と膜形成夜が直接接触して反応し、連続膜を調製する。in-situ合成法は操作が簡単で、大量生産が実現しやすいが、MOF材料と担体の化学的性質がより異なるため、結晶核生成速度が低下し、担体表面でのMOF結晶の不均一核生成密度が低くなり、膜と担体の結合が悪くなるため、連続MOF膜の調製が難しい。

2.2.結晶シード二次成長法：まず水熱法を用いて基板上に結晶シードを成長させ、結晶核生成、膜層成長、緻密な膜のための材料二次成長のプロセスの後に。最後に、高温後の多孔質基板表面の結晶種、グループ間の縮合反応、および共有結合を形成するために結合したゼオライト粒。しかし、フィルター膜が高温に耐えられないため、この方法はやや限定的である。

図10 MOF膜の合成模式図：PSS@ZIF-8膜

6.3 MOF膜の利用法

他のタイプのろ過膜と同様の機能的用途に加えて、MOF膜は重金属イオンの処理にも応用できる。MOF膜は、金属イオンと有機リガンドが配位子化学結合によって形成する高度に秩序化された多孔質構造を持つ。この多孔質構造は、孔径や孔の大きさが調整可能であり、重金属イオンの吸着や包埋に有利な多くの吸着サイトやチャネルを提供する。これによりMOF膜は、地下水、工業廃水、都市廃水からの鉛、カドミウム、水銀などの重金属イオン汚染物質の除去など、水処理分野での利用が可能になる。MOF膜の高度に制御可能な細孔径と表面官能基化により、特定の重金属イオンの効率的な吸着と選択的分離が可能になる。また、環境修復や廃水処理プロセスにおける吸着処理や回収にも一役買っている。MOF膜は、重金属イオン吸着時にターゲット金属の効率的な捕捉と回収を実現できる。適切な後処理方法によって、吸着した重金属イオンをMOF膜から脱着させ、金属資源の効果的な回収と再利用を実現することができる。

7 複合フィルター膜

複合フィルター膜は、従来の単一素材のフィルター膜とは異なり、2つ以上の素材を組み合わせることで、それぞれの強みを十分に発揮させ、互いの欠点を補うことで、より効率的で信頼性の高いろ過を実現する。これらの材料には、ポリマー、セラミック、金属、ナノ材料などが含まれる。各素材は独自の物理的、化学的、機械的特性を持ち、さまざまなろ過要件に応じて柔軟に組み合わせることができる。

リチウムイオン電池では、連続したMOF層を持つPVDF-MOF複合膜が高性能隔膜として機能します。連続MOF層の均一な細孔構造と金属サイトが連結したサブナノチャンネルは、均一に分布したLi+フラックスを生成し、樹枝状突起の形成を抑制し、電気化学的性能を向上させることができる。

図11 連続MOF層を持つPVDF-MOF複合セパレーター [5］

海水淡水化の分野では、膜蒸留（MD）が、資本コストとエネルギー消費を大幅に削減できる代替的な海水淡水化戦略として浮上してきた。MDプロセスでは、ほぼ100％の不揮発分が除去され、供給水濃度に制限がない。一方、圧力駆動の逆浸透（RO）プロセスは、水の回収率が低く、高塩濃度の溶液を処理する可能性が低い。揮発性成分は、微多孔性疎水性膜を利用して供給混合物から分離され、システムは供給液体の沸点以下で作動する。MD用途では、表面エネルギーが低く、熱安定性、化学的安定性、不活性度が高い高分子材料が好まれることが多い。ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）とポリフッ化ビニリデン（PVDF）は、その高い熱安定性と疎水性から、真空膜蒸留（VMD）用の主な市販膜材料と考えられている。PVDFとPTFEは、優れた耐薬品性と耐久性により、VMD用途に最適なポリマーです。これらの特性により、PVDFはVMDシステムでしばしば遭遇する過酷な化学環境に耐えることができ、長期的な動作信頼性を確保することができます。一方、PTFEはその非粘着性と優れた高温耐性で重要な役割を果たしています。VMDでは、PTFEは膜の性能を向上させ、効果的にファウリングを防止するため、蒸留中に膜全体を通して妨げられることのない効率的な蒸気輸送を保証します。VMD用途では、PVDFとPTFEの相乗的な使用により、膜システム全体の耐久性、耐薬品性、運転効率が向上する。

図12 微多孔質PVDF-PTFE複合膜の調製フローチャート [6］

8 結論

さまざまな材料からなるフィルター膜は、その特性の違いからさまざまな分野で使用されており、基本的なろ過プロセスに加えて、さまざまなニーズに応じて選択することができる。スタンフォード・アドバンスト・マテリアルズ（SAM）では、幅広いろ過膜製品を提供できるだけでなく、専門的な選定アドバイスも行っているので、すぐに相談することができる。

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参考文献

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[5] セラミック膜と食品・飲料加工への応用[J].ろ過と分離,2000,37(3).

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